李念，鐘世安

（中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083）

采用固體磷鎢酸銫鹽催化光皮樹(shù)油制備生物柴油

李念，鐘世安

（中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083）

合成3種固體磷鎢酸銫鹽CsxH3?xPW12O40（x=2.0, 2.5, 3.0），并采用FT?IR，XRD和BET手段分別對(duì)其進(jìn)行表征。以CsxH3?xPW12O40（x=2.0, 2.5, 3.0）為固體催化劑，催化光皮樹(shù)油與甲醇制備生物柴油，考察這3種不同的催化劑在相同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、醇油摩爾比、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素下對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響。研究結(jié)果表明：與催化劑Cs2HPWl2O40和Cs3PWl2O40相比，Cs2.5H0.5PWl2O40具有較強(qiáng)的催化活性，其在反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)時(shí)間為20 h、醇油摩爾比為9?1、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8%時(shí)光皮樹(shù)油轉(zhuǎn)化成生物柴油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.0%；高比表面和超強(qiáng)酸性的固體磷鎢酸銫鹽不受光皮樹(shù)油中游離脂肪酸和水分的影響，易分離，可重復(fù)使用，是制備生物柴油的綠色環(huán)保型固體催化劑。

固體磷鎢酸銫鹽；固體催化劑；生物柴油；光皮樹(shù)油；酯交換

生物柴油是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動(dòng)物油脂、廢餐飲油等為原料油通過(guò)酯交換工藝制成的甲酯或乙酯燃料。生物柴油作為潛在的柴油能源替代品，具有可生物降解、可再生、尾氣排放中的有毒氣體（SOx）低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)越來(lái)越受到重視[1?2]。目前，生產(chǎn)生物柴油的方法一般有均相酸、堿性催化法[3?4]。均相堿性催化法催化活性高，但是，對(duì)原料中少量的游離脂肪酸和水分十分敏感，容易發(fā)生皂化反應(yīng)，導(dǎo)致生物柴油產(chǎn)品分離困難。均相酸性催化法以硫酸、磷酸、鹽酸和有機(jī)磺酸等為催化劑，容易腐蝕設(shè)備，產(chǎn)生大量含酸廢水，后續(xù)處理復(fù)雜，產(chǎn)物的分離比較困難。此外，還有一些固體酸催化制備生物柴油的方法[5?6]，但都要求酯交換反應(yīng)的溫度較高（230 ℃左右），條件苛刻，不宜工業(yè)化推廣。目前，以磷鎢酸銫鹽為固體催化劑催化光皮樹(shù)油脂合成生物柴油未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。微孔結(jié)構(gòu)的固體磷鎢酸銫鹽CsxH3?xPW12O40（x為0.5～3.0）因其具有超強(qiáng)酸性、高選擇性、耐水性而被廣泛研究[7?13]。為此，本文作者制備高比表面積的固體磷鎢酸銫鹽CsxH3?xPW12O40（x=2.0, 2.5, 3.0），并以其為固體催化劑，光皮樹(shù)油為原料，與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油，探討各個(gè)影響因素對(duì)其轉(zhuǎn)化率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

主要試劑為：水合鎢酸鈉、磷酸氫二鈉、乙醚、碳酸銫，均為化學(xué)純；十三酸甲酯、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亞油酸甲酯標(biāo)樣，均為色譜純（購(gòu)于Sigma公司）；光皮樹(shù)油脂，由湖南山香油脂香料有限公司提供。經(jīng)檢測(cè)，光皮樹(shù)油脂酸價(jià)為0.97 mg/g，皂化值為185 mg/g，平均相對(duì)分子質(zhì)量為915。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 磷鎢酸（H3PW12O40·6H2O）的制備

水合鎢酸鈉Na2WO4·2H2O （100 g，0.303 mol）和磷酸氫二鈉（13 g，0.090 mol）在磁力攪拌下溶于150 mL沸水中，在持續(xù)攪拌下，滴加濃鹽酸80 mL。當(dāng)加入大部分鹽酸后，開(kāi)始析出磷鎢酸。冷卻后，加入乙醚約60 mL。搖動(dòng)，反應(yīng)物成為3層，其中，磷鎢酸乙醚配合物一直處于下層，用水洗滌數(shù)次，向其中加入足夠乙醚以形成第3層。分離后在空氣流下微熱蒸干，將得到的固體物在70 ℃干燥至恒定質(zhì)量，即得到磷 鎢酸[14]。

1.2.2 固體磷鎢酸銫鹽催化劑Cs2.5H0.5PW12O40的制備

把2.50 g Cs2CO3和18.35 g H3PW12O40·6H2O配成0.10 mol/L和0.08 mol/L的溶液；0.1 mol/L Cs2CO3溶液以1 mL/min的速率在室溫下滴加到0.08 mol/L H3PW12O40·6H2O溶液中。滴加完畢，繼續(xù)攪拌0.5 h，于室溫下靜置20 h。然后，在溫度50 ℃下緩慢蒸發(fā)水分，得白色固體；在110 ℃左右烘干，使用前在300 ℃焙燒2 h。

1.2.3 固體磷鎢酸銫鹽催化劑Cs2HPW12O40的制備

把2.50 g Cs2CO3和22.93 g H3PW12O40·6H2O配成0.10 mol/L和0.08 mol/L的溶液，其余步驟與上相同。

1.2.4 固體磷鎢酸銫鹽催化劑Cs3PW12O40的制備

把2.50 g Cs2CO3和15.29 g H3PW12O40·6H2O配成0.10 mol/L和0.08 mol/L的溶液，其余步驟與上相同。

1.3 催化劑表征

催化劑紅外光譜（FT?IR）通過(guò)美國(guó)尼高利公司制造的Nicolet Magna型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定；X線衍射（XRD）譜在日本理學(xué)D/Max 2500型X線粉末衍射儀上采集，采用Cu Kα射線源（波長(zhǎng)λ=0.115 4 nm），石墨單色器，管電壓為40 kV，管電流為50 mA，掃描速率為8 （°）/min，掃描范圍為5°～80°；比表面（BET）采用美國(guó)Monosorb Autosorb-1型吸附儀測(cè)定。

1.4 采用固體磷鎢酸銫鹽催化制備生物柴油

取一定量的光皮樹(shù)油和催化劑加入到干燥過(guò)并裝有磁力攪拌子、溫度計(jì)和冷凝管的三口燒瓶中，待油相溫度升至設(shè)定的反應(yīng)溫度時(shí)，加入一定量的甲醇和助溶劑（四氫呋喃），在恒定溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，離心分離除去固體催化劑，將液體置于分液漏斗中靜置，產(chǎn)物自動(dòng)分層：上層為生物柴油，下層為甘油和未反應(yīng)的甲醇。取上層生物柴油，用氣相色譜測(cè)定其含量。

1.5 生物柴油含量的檢測(cè)

采用島津GC?2010型氣相色譜儀測(cè)定生物柴油（甲酯）的含量。氣相色譜條件如下：氫火焰離子檢測(cè)器，毛細(xì)管柱DB 23（0.25 mm×30 mm）；氣化室溫度為250 ℃，檢測(cè)室溫度為280 ℃；起始柱溫為180 ℃，維持1 min后以0.8 ℃/min的速度升溫至186 ℃，保留1 min，再以20 ℃/min的速度升溫到300 ℃，保留3 min；載氣為氮?dú)?，進(jìn)樣量為1 μL。采用內(nèi)標(biāo)法（內(nèi)標(biāo)物為十三酸甲酯）測(cè)定生物柴油含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 FT?IR測(cè)定結(jié)果

FT?IR是表征磷鎢酸銫鹽一級(jí)結(jié)構(gòu)（雜多陰離子）的重要手段。催化劑的紅外光譜圖見(jiàn)圖1。從圖1（a）可看出：H3PW12O40·6H2O在1 200～500 cm?1區(qū)間內(nèi)有4個(gè)典型的Keggin結(jié)構(gòu)特征峰[15]，即1 080 cm?1處的P—O峰，983 cm?1處的W—Ot峰（Ot為端氧）；889 cm?1處的W—Oe—W峰（Oe為八面體中共邊上的氧）和804 cm?1處的W—Oc—W峰（Oc為3個(gè)WO6八面體公角上的氧）。從圖1（b），（c）和（d）可見(jiàn)：Cs2HPW12O40，Cs2.5H0.5PW12O40和Cs3PW12O40在1 200～500 cm?1區(qū)間內(nèi)同樣出現(xiàn)4個(gè)Keggin結(jié)構(gòu)特征吸收峰，然而，Cs2HPWl2O40，Cs2.5H0.5PW12O40和Cs3PW12O40的W—Ot鍵的特征吸收峰發(fā)生了分裂：Cs2.5H0.5PW12O40的分裂峰發(fā)生在997 cm?1和985 cm?1處，Cs2HPW12O40的分裂峰發(fā)生在995 cm?1和983 cm?1處，Cs3PW12O40的分裂峰發(fā)生在982 cm?1和996 cm?1處。這是因?yàn)楫?dāng)Cs+取代H+后，雜多離子和Cs+之間的相互作用與雜多離子和H+之間的相互作用存在一定差異，使得配原子外部電子云發(fā)生了扭曲，引起[MO6]八面體也產(chǎn)生了部分扭曲，導(dǎo)致不同金屬簇角項(xiàng)共用的氧的W—Oe—W伸縮振動(dòng)吸收帶產(chǎn)生峰分裂。

圖1 催化劑的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of catalysts

2.1.2 XRD測(cè)定結(jié)果

XRD是表征磷鎢酸銫鹽二級(jí)結(jié)構(gòu)（晶體結(jié)構(gòu)）的重要手段。催化劑的XRD譜見(jiàn)圖2。由圖2（d）可知：H3PW12O40·6H2O的衍射峰2θ在10.000°，21.488°，25.742°和34.405°處有較強(qiáng)的吸收，這與文獻(xiàn)[16]中結(jié)果基本吻合。從圖2（a），（b）和（c）可看出：Cs2HPW12O40，Cs2.5H0.5PW12O40和Cs3PW12O40的二級(jí)結(jié)構(gòu)與H3PW12O40·6H2O有區(qū)別，隨著磷鎢酸銫鹽中H+逐漸被Cs+所取代，Cs2HPW12O40，Cs2.5H0.5PW12O40和Cs3PW12O40的衍射角出現(xiàn)在較高的峰位，峰位變寬，并且H3PW12O40·6H2O的一些特征峰慢慢消失，最強(qiáng)吸收峰的2θ出現(xiàn)在26.040°。

圖2 催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of catalysts

2.1.3 比表面積（BET）的測(cè)定

N2吸附表征結(jié)果表明：H3PW12O40·6H2O，Cs2HPW12O40，Cs2.5H0.5PW12O40和Cs3PW12O40的比表面積分別為0.18，74.20，118.80和156.50 m2/g。

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.1 醇油摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

醇油摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖3。從圖3可見(jiàn)：隨著醇油摩爾比的增大，3種不同催化劑催化合成生物柴油的轉(zhuǎn)化率均呈先增大后降低的趨勢(shì)；當(dāng)甲醇與光皮樹(shù)油摩爾比為9?1時(shí)轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到最大值，其中采用催化劑Cs2.5H0.5PW12O40，Cs2HPW12O40和Cs3PW12O40時(shí)催化的最高轉(zhuǎn)化率分別為90.6%，70.9%和49.5%；當(dāng)醇油摩爾比超過(guò)9?1時(shí)轉(zhuǎn)化率反而降低，其原因是增加甲醇的物質(zhì)的量可導(dǎo)致反應(yīng)體系中的極性增加，使甘油在甲酯中的溶解度增大，導(dǎo)致甲酯與甘油分離困難，轉(zhuǎn)化率降低。

圖3 不同醇油摩爾比對(duì)磷鎢酸銫鹽轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effects of different molar ratios of methanol to oil on conversion of cesium phosphotungstate

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖4。從圖4可以看出：20 h時(shí)，采用Cs2.5H0.5PW12O40為催化劑，生物柴油轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.8%；采用Cs2HPW12O40為催化劑，生物柴油轉(zhuǎn)化率為70.4%，而Cs3PWl2O40轉(zhuǎn)化率只有50.4%；進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率變化不明顯。其原因是在一定的反應(yīng)時(shí)間之后，反應(yīng)液中甲醇和光皮樹(shù)油的含量很低，所以，即使再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率也不會(huì)有很大的變化。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effects of reaction time on conversion of biodiesel

2.2.3 溫度對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：當(dāng)溫度低于65 ℃時(shí)，3種不同催化劑催化合成生物柴油的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高均呈增大趨勢(shì)，分別在65 ℃時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)溫度高于65 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率反而有所降低。主要是由于超過(guò)甲醇的沸點(diǎn)時(shí)，甲醇揮發(fā)，使反應(yīng)體系的反應(yīng)物減少，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。因此，溫度應(yīng)選在65 ℃，即甲醇保持微沸狀態(tài)為最佳溫度。

2.2.4 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)即催化劑的質(zhì)量與光皮樹(shù)油脂的質(zhì)量比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖6。從圖6可以看出：當(dāng)Cs2.5H0.5PW12O40質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8%時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.0%；當(dāng)Cs2HPW12O40質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%時(shí)，轉(zhuǎn)化率為70.5%。而Cs3PW12O40質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%時(shí)，轉(zhuǎn)化率為52.4%。

圖5 溫度對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on conversion of biodiesel

圖6 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effects of catalyst dosage on conversion of biodiesel

2.2.5 催化劑的穩(wěn)定性

催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖7。從圖7可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)6次重復(fù)酯交換反應(yīng)后，Cs2.5H0.5PW12O40的催化活性變化不大，光皮樹(shù)油脂的轉(zhuǎn)化率仍在90%左右；而Cs2HPW12O40和Cs3PW12O40催化劑的穩(wěn)定性不高，使用6次后，光皮樹(shù)油脂的轉(zhuǎn)化率分別降低了9.8%和13.7%。

2.2.6 固體磷鎢酸銫鹽與傳統(tǒng)酸、固體酸（TiO2?SO42?）催化活性比較

固體磷鎢酸銫鹽與傳統(tǒng)酸、固體酸（TiO2?SO42?）催化活性比較結(jié)果見(jiàn)表1。在制備生物柴油的過(guò)程中，固體磷鎢酸銫鹽具有比傳統(tǒng)酸更強(qiáng)的催化活性，傳統(tǒng)酸催化酯交換反應(yīng)催化活性低[17?18]，需要兩步酸催化，反應(yīng)速度較慢，收率也較低，并且產(chǎn)物與催化劑不易分離，易腐蝕設(shè)備，沒(méi)有重復(fù)使用性。而與固體酸催化劑[5]相比，固體磷鎢酸銫鹽的催化活性略降低，但酯交換反應(yīng)所需溫度大大降低。

表1 固體磷鎢酸銫鹽及H2SO4催化光皮樹(shù)油脂生成生物柴油轉(zhuǎn)化率比較Table 1 Oil conversions in presence of solid cesium phosphotungstate or H2SO4 %

1—Cs2.5H0.5PW12O40; 2—Cs2HPW12O40; 3—Cs3PW12O40醇油摩爾比為9：1，反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)時(shí)間為20h，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%

固體磷鎢酸銫鹽催化酯交換反應(yīng)效率與催化劑酸強(qiáng)度關(guān)系密切。文獻(xiàn)[19]報(bào)道：固體磷鎢酸銫鹽的酸強(qiáng)度關(guān)系為：Cs2.5H0.5PW12O40與Cs2HPW12O40的酸強(qiáng)度相同，但遠(yuǎn)比Cs3PW12O40的大。Cs2.5H0.5PW12O40具有介孔與微孔的結(jié)構(gòu)，而Cs2HPW12O40只具有微孔結(jié)構(gòu)；從比表面積的測(cè)定的結(jié)果來(lái)看，Cs2.5H0.5PW12O40的比表面積（118.8 m2/g）比Cs2HPW12O40（74.2 m2/g）高很多，而Cs3PWl2O40的比表面積（156.5 m2/g）雖然最高，但酸性較小，導(dǎo)致Cs2HPW12O40和Cs3PW12O40的催化活力都較低。

3 結(jié)論

（1） 固體磷鎢酸銫鹽（Cs2.5H0.5PW12O40，Cs2HPW12O40和Cs3PW12O40）保持了H3PW12O40·6H2O的Keggin結(jié)構(gòu)，但當(dāng)Cs+取代H+后，雜多離子和Cs+之間的相互作用與雜多離子和H+之間的相互作用存在一定的差異，導(dǎo)致固體磷鎢酸銫鹽的一級(jí)結(jié)構(gòu)、二級(jí)結(jié)構(gòu)均發(fā)生了變化；在非均相催化反應(yīng)中，二級(jí)結(jié)構(gòu)的易彎曲性是雜多化合物的一個(gè)重要特征。

（2） 具有高比表面積和超強(qiáng)酸性的Cs2.5H0.5PW12O40比Cs2HPW12O40和Cs3PW12O40的催化活性更強(qiáng)，在反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)時(shí)間為20 h、醇油摩爾比為9?1、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8%時(shí)，Cs2.5H0.5PW12O40催化光皮樹(shù)油制備生物柴油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.0%；而催化劑Cs2HPW12O40和Cs3PW12O40在反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)時(shí)間為20 h、醇油摩爾比為9?1、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%時(shí)，光皮樹(shù)油轉(zhuǎn)化率分別只有70.4%和50.4%。

（3） 與傳統(tǒng)的均相酸催化劑相比，磷鎢酸銫鹽作為固體催化劑催化制備生物柴油具有高效、綠色、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，而與其他固體酸催化劑相比，固體磷鎢酸銫鹽的催化活性略降低，但酯交換反應(yīng)所需溫度大大降低，適宜于生物柴油的工業(yè)化推廣。

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（編輯 陳燦華）

Preparation of biodiesel fromCornus wilsonianoil catalyzed by solid cesium phosphotungstates

LI Nian, ZHONG Shi-an
（School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China）

Solid cesium phosphotungstates CsxH3?xPW12O40（x=2.0, 2.5, 3.0） were synthesized and characterized by FT?IR, XRD and BET techniques. CsxH3?xPW12O40（x=2.0, 2.5, 3.0） were used as a solid catalyst for the production of biodiesel fromCornus wilsonianaoil with methanol respectively. The three catalysts were compared under the same conditions of reaction temperature, reaction time, molar ratio of methanol to oil and catalyst dosage on the conversion rate ofCornus wilsonianaoil. The results show that Cs2.5H0.5PW12O40has higher catalytic activity than Cs2HPWl2O40and Cs3PWl2O40. The conversion ofCornus wilsonianaoil can be up to 91% under the reaction condition of molar ratio of methanol to oil 9：1, catalyst dosage 2.8%, temperature 65 ℃, reaction time 20 h by the catalyst of Cs2.5H0.5PW12O40. Solid cesium phosphotungstates of high surface area and the most acid strength are not affected by free fatty acid content and moisture inCornus wilsonianaoil. Furthermore, they can be separated from the biodiesel easily and can be used repeatedly. Therefore, solid cesium phosphotungstates are green environmental protection solid catalysts for the production of biodiesel.

solid cesium phosphotungstate; solid catalyst; biodiesel;Cornus wilsonianaoil; transesterification

TK6

A

1672?7207（2011）05?1226?06

2010?02?10；

2010?05?15

湖南省科學(xué)技術(shù)廳科技計(jì)劃立項(xiàng)項(xiàng)目（2008SK4032）

鐘世安（1972?），男，湖南益陽(yáng)人，博士，副教授，從事納米技術(shù)與生物材料的研究與開(kāi)發(fā)；電話：13874825405；E-mail： zhongshian@yahoo.com.cn