李言濤，劉建國(guó),，侯保榮

（1. 中國(guó)科學(xué)院 海洋研究所，山東 青島，266071；2. 中國(guó)石油大學(xué) 儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島，266555）

噴涂鋁覆蓋層在實(shí)海浪花飛濺區(qū)的腐蝕行為

李言濤1，劉建國(guó)1,2，侯保榮1

（1. 中國(guó)科學(xué)院 海洋研究所，山東 青島，266071；2. 中國(guó)石油大學(xué) 儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島，266555）

采用熱噴涂工藝制備鋁涂層，并對(duì)部分試樣涂刷有機(jī)涂層（氯化橡膠面漆）進(jìn)行封閉處理；通過外海現(xiàn)場(chǎng)掛片試驗(yàn)研究其防腐性能，并利用電子掃描電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）對(duì)涂層表面形貌及腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行觀測(cè)分析。研究結(jié)果表明：噴鋁涂層的結(jié)構(gòu)以平行層面的層片形狀為主，局部有不規(guī)則顆粒和條絲狀體；噴鋁涂層與基體相互間結(jié)合以機(jī)械咬合為主，有機(jī)層封閉噴鋁涂層的孔隙和缺陷，有效隔絕腐蝕介質(zhì)的侵入，起到了有效的防腐效果。

熱噴涂；鋁涂層；腐蝕機(jī)理

采用熱噴涂鋁涂層對(duì)鋼鐵構(gòu)件和構(gòu)筑物進(jìn)行長(zhǎng)效防護(hù)，早在20世紀(jì)20年代就已開始應(yīng)用，至今仍是普遍采用的防護(hù)措施。目前，歐洲、美國(guó)、日本等國(guó)家已廣泛應(yīng)用熱噴涂鋅、鋁及其合金對(duì)鋼鐵構(gòu)件進(jìn)行長(zhǎng)效防護(hù)，已在橋梁、閘門、海上油管等大型鋼鐵構(gòu)件的防腐工程中取得較多的應(yīng)用效果[1?5]。人們對(duì)熱噴涂鋁涂層腐蝕行為通過現(xiàn)場(chǎng)掛片試驗(yàn)進(jìn)行了大量研究[6?10]，而對(duì)金屬與有機(jī)復(fù)合覆蓋層的腐蝕規(guī)律和機(jī)理研究甚少，僅對(duì)腐蝕掛片中試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比或從電位?時(shí)間曲線、電化學(xué)理論角度進(jìn)行分析[11?12]，尚未見對(duì)其內(nèi)在腐蝕規(guī)律和機(jī)理進(jìn)行研究。在此，本文作者研究金屬與有機(jī)復(fù)合層在海水飛濺區(qū)這一苛刻腐蝕環(huán)境下的界面腐蝕規(guī)律，探討其腐蝕機(jī)理，以便獲取影響二者協(xié)同效應(yīng)的關(guān)鍵因子。

1 試樣制備與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

鋼樣使用Q235A鋼，試樣長(zhǎng)度×寬度×高度為100 mm×50 mm×2 mm。將鋼樣基體表面進(jìn)行噴砂除銹，再利用線材火焰熱噴涂法制備鋁涂層；然后，在酒精和丙酮混合液中進(jìn)行脫脂處理，部分噴涂試樣涂刷有機(jī)漆封閉。其中熱噴涂金屬覆蓋層在制備過程中使用的噴槍為美國(guó)Sulzer-Metco公司制造的12E型火焰噴槍，所有涂料制備材料是直徑均為3.0 mm的線材，鋁絲的材質(zhì)達(dá)到GB 3190中L1標(biāo)準(zhǔn)，鋁含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為99.7%，熱噴涂工藝參數(shù)見表1，邊緣噴砂修整后進(jìn)行補(bǔ)噴；采用中船重工七二五所生產(chǎn)的藍(lán)色氯化橡膠面漆手工刷涂1遍，晾干，干膜厚20～40 μm。

試樣分3種類型：基體鋼板涂有機(jī)涂層（以下簡(jiǎn)稱“有機(jī)涂層”）；未封閉噴鋁涂層；封閉噴鋁涂層。每種類型試樣為15塊，每個(gè)取樣周期平行樣5塊。

表1 熱噴涂工藝參數(shù)Table 1 Technology parameters of thermal sprayed

1.2 實(shí)海暴露試驗(yàn)

選擇可以代表黃海海域典型腐蝕環(huán)境因素的鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所小麥島試驗(yàn)站，參照GB 6384—86有關(guān)規(guī)定進(jìn)行實(shí)海掛片實(shí)驗(yàn)，試樣分2排固定于飛濺區(qū)的部位。取樣周期分別為6月，1 a和2 a。

取樣前，取當(dāng)時(shí)當(dāng)?shù)氐淖匀缓Ｋ疄殡娊庖海柡虲u/CuSO4電極為參比電極，使用DT?930FG型精密數(shù)字萬用表（41/2位，北京科隆儀器儀表廠制造）測(cè)量仍處于試驗(yàn)架上試樣的自然腐蝕電位。取出試樣后，觀察試樣腐蝕形貌。

1.3 組織結(jié)構(gòu)及形貌觀察和分析

利用JSM?35C掃描電鏡和DX?4能譜儀[13?14]對(duì)試樣原始狀態(tài)、掛片試驗(yàn)6月、1 a和2 a的表面形態(tài)、橫剖面漆層和涂層形態(tài)、分布、腐蝕情況及層間結(jié)合情況、腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層電位變化

噴鋁涂層電位隨時(shí)間的變化如圖1所示。從圖1可以看出：封閉涂層的電位在最初時(shí)均正于未封閉涂層的電位；封閉涂層的電位變化趨勢(shì)平穩(wěn)，上升較緩慢；未封閉涂層的電位基本上隨時(shí)間增加而逐漸變正。封閉噴鋁涂層的電位變化波動(dòng)較大，但電位變化仍在?1.00～?0.90 V之間，而未封閉涂層的電位則隨時(shí)間逐漸增加，從?1.03 V升至?0.84 V。隨著暴露時(shí)間增加，未封閉噴鋁涂層電位逐漸變正，說明未封閉噴鋁涂層逐漸失效，逐漸向鋼鐵的自然電位轉(zhuǎn)變；而封閉噴鋁涂層防腐效果較未封閉噴鋁涂層效果好。

圖1 噴鋁涂層電位隨時(shí)間的變化Fig.1 Potential change of ZAA coatings with time

2.2 試樣腐蝕形貌電鏡觀察與分析

2.2.1 有機(jī)涂層（基體鋼板涂有機(jī)涂層）

有機(jī)涂層的原始形貌如圖2所示。從圖2可以看出：原始狀態(tài)的有機(jī)覆蓋層表面平整，有光澤，但有極少量微細(xì)孔隙。其中，2個(gè)孔洞是高壓電子束對(duì)涂層的燒灼引起的。

外海掛片2 a后，試樣表面完全為一層較厚的深紅色銹層覆蓋，并出現(xiàn)許多較大的鼓泡，宏觀上看不到原來的有機(jī)涂層。有機(jī)涂層的腐蝕形貌如圖3所示。從圖3可以看到：試樣表面的腐蝕產(chǎn)物呈棉絮團(tuán)狀，結(jié)構(gòu)疏松，為鐵的氧化物，即Fe3O4和Fe2O3的混合物，厚度可達(dá)400 μm。Cl Kα面掃描發(fā)現(xiàn)在紅色鐵銹下面有帶狀的Cl元素分布，表明有機(jī)涂層仍然大部分附著在基板表面，但已失去物理阻隔作用，有明顯的蝕坑。

圖2 有機(jī)涂層的原始形貌Fig.2 Microstructure of organic coating before test

圖3 有機(jī)涂層的腐蝕形貌Fig.3 Corrosion morphologies of organic coating

2.2.2 噴鋁涂層

未封閉噴鋁涂層的原始形貌見圖4。從圖4可以看出：未封閉噴鋁涂層原始表面粗糙，有孔隙，顯顆粒及絲狀，說明涂層金屬噴射到基體鋼板表面時(shí)，已處于半凝結(jié)，來不及鋪展，各層間沒有熔融擴(kuò)散過程，機(jī)械黏合占多數(shù)；涂層主要以層片狀為主，不但在厚度方向上有不規(guī)則的孔隙，而且層間也有很多空隙，涂層孔隙很大，涂層的厚度不均勻，在橫向上有間斷現(xiàn)象。

圖4 未封閉噴鋁涂層原始形貌Fig.4 Original morphologies of unsealed aluminum coating

外海掛片2 a后，未封閉噴鋁涂層表面粗糙不平，呈灰色，無金屬光澤，有微黃色鐵銹附著，見圖5。從圖5可以看出：鋁涂層表面附著有腐蝕產(chǎn)物，基本上是鋁的腐蝕造成的。但在涂層的缺陷處由于腐蝕介質(zhì)的滲入也引起基體腐蝕。

圖5 未噴鋁涂層的腐蝕形貌Fig.5 Corrosion morphology of unsealed aluminum coating

封閉噴鋁涂層的腐蝕形貌見圖6。從圖6可以看出：封閉噴鋁涂層漆膜完整，但有細(xì)微裂紋；截面像表明金屬涂層保持完好，沒有遭到明顯腐蝕，封閉效果很好。

圖6 封閉噴鋁涂層的腐蝕形貌Fig.6 Corrosion morphologies of sealed aluminum coating

2.3 表面成分能譜分析結(jié)果

有機(jī)涂層外海掛片試驗(yàn)、噴鋁涂層外海掛片實(shí)驗(yàn)和封閉噴鋁涂層原始狀態(tài)、外海掛片實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果見表2。

在進(jìn)行能譜分析之前，試樣經(jīng)清水沖洗，并用酒精沖洗吹干。試樣附著的NaCl應(yīng)很少，但掛片試樣有少量含Ca，Si，Mg和Al等物質(zhì)附著。

從表2可知：涂層原始試樣表面成分以表層涂層金屬元素為主，但有里層元素出現(xiàn)，說明涂層厚度不均勻并有孔隙，即有里層金屬在表層孔隙處暴露。涂層加有機(jī)覆蓋層原始試樣表面成分以Cl，Ti和Zn為主，這些元素為漆的填料，表面有污染，如Al，Si和Ca等。

（1） 有機(jī)涂層在1 a時(shí)，試驗(yàn)表面成分Fe含量高，說明漆膜已有脫落；而2 a時(shí)，漆膜幾乎不存在，所以成分主要為Fe。

（2） 未封閉噴鋁涂層即使掛片長(zhǎng)達(dá)2 a，表面成分應(yīng)以Al為主。1 a時(shí)表面幾乎沒有鐵銹，說明Al涂層的隔離封閉效果很好。而加有機(jī)涂層后則保護(hù)效果更好，2 a后，成分中以Cl，Ti和Zn為主，表明漆層仍在起作用，而基體沒受到任何腐蝕。成分中的Fe元素應(yīng)是浮銹。

2.4 討論

未封閉噴鋁涂層表面不平，有顆粒狀及條絲狀突起，孔隙較多，鑄態(tài)金屬表面明顯不同。從剖面形態(tài)及元素面掃描圖像也清楚看出表面不平的情況或厚度不均勻性。形成這一現(xiàn)象的原因與噴涂工藝有關(guān)：首先，噴槍噴射的熔融金屬含量有限，即熱容量?。黄浯?，當(dāng)噴射到試件表面上時(shí)，已在路途中降溫，又由于試件溫度低，液態(tài)金屬急速冷卻，快速凝結(jié)，來不及鋪展，更沒有足夠能量使試件表面金屬熔化，從而導(dǎo)致涂層多為平行試樣表面的層片狀，并存在孔隙或缺陷。這些特征有利于氧氣及海水的浸入，使其防護(hù)作用降低。鋁表面則能形成穩(wěn)定的氧化膜，起鈍化作用，阻滯了海水的腐蝕。

表2 外海掛片試驗(yàn)試樣表面能譜分析結(jié)果Table 2 Energy spectrum analysis results of off test samples

封閉噴鋁涂層除了防止金屬涂層腐蝕外，還填補(bǔ)了涂層，浸潤(rùn)、堵塞了孔隙，這樣，不但改善了涂層的封閉效果，而且保證漆層與涂層結(jié)合牢固。涂層封閉后，即使漆膜有孔隙，滲入的海水首先與局部的涂層金屬接觸，而涂層的孔都為漆所封閉，這樣，就不會(huì)與基體接觸，涂層表面漆可以避免或大大推遲這一現(xiàn)象的出現(xiàn)。由此可見：封閉涂層的保護(hù)作用不是單獨(dú)漆層和單獨(dú)涂層兩者性能之和，而是在涂層和漆層的性能都有所改善下的綜合體現(xiàn)。

3 結(jié)論

（1） 噴涂鋁金屬層的結(jié)構(gòu)以單相細(xì)晶粒為主，并且以平行層面的層片形狀為主。噴金屬Al層與基體或相互間結(jié)合以機(jī)械咬合為主。

（2） 封閉噴鋁涂層的防護(hù)效果大大改善，這與鋁涂層的特性有關(guān)。更重要的是，漆層封閉了涂層的孔隙和缺陷，有效隔絕了海水。

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（編輯 陳燦華）

Corrosion behavior of sprayed aluminum coatings at splash zone

LI Yan-tao1, LIU Jian-guo1,2, HOU Bao-rong1
（1. Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China;
2. College of Pipeline and Civil Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266555, China）

The aluminum coatings were prepared, parts of them were sealed with organic coatings （chlorinated rubber paints）, and the corrosion behavior was studied by out-sea in-situ plates test. Scanning electron microscope （SEM） and energy dispersive spectrometer （EDS） were employed to assess the coatings. The results show that the aluminum coating is mainly layer shaped with some irregular granule and protofilament. The aluminum coating connects with the body mechanically. The organic coating isolates corrosion medium from the base and improves the protection effect through sealing the defects of the aluminum coating.

thermal sprayed; aluminum coating; corrosion behavior

TG172.5

A

1672?7207（2011）05?1243?05

2010?02?05；

2010?05?10

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2007BAB27B01）；中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向項(xiàng)目（KZCX2-YW-210）

李言濤（1968?），男，山東萊西人，博士，研究員，從事海洋腐蝕與防護(hù)研究；電話：0532-82898742；E-mail： ytli98@163.com