張吉秀，孫恒虎，萬建華，張娜

煤矸石膠凝材料水化產(chǎn)物及聚合度分析

張吉秀1，孫恒虎2，萬建華2，張娜2

(1. 北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司 資源利用與節(jié)能技術(shù)研究所，北京，100041；2. 清華大學(xué) 材料科學(xué)與工程系，北京，100084)

采用XRD，IR和NMR等分析方法研究北京房山煤矸石在水化過程中的物相及29Si聚合度的變化規(guī)律。在29Si NMR基礎(chǔ)上提出利用相對橋氧數(shù)(RBO)評價(jià)硅氧多面體聚合度的方法，并用該方法研究煅燒煤矸石在活化及水化前后的RBO變化規(guī)律。研究結(jié)果表明：煤矸石中的粘土礦物綠泥石和白云母等在活化過程中發(fā)生分解，表征硅氧多面體聚合度的指標(biāo) RBO明顯降低；而在水化過程中隨著水化齡期的增加，氫氧化鈣不斷與硅鋁質(zhì)物料中的[SiO4]和[AlO4]四面體發(fā)生反應(yīng)，生成水鈣沸石和碳硅鈣石，導(dǎo)致RBO升高，漿體材料的結(jié)構(gòu)致密性增加。這表明煤矸石中的[SiO4]聚合度在煅燒活化過程中由高聚合度向低聚合度轉(zhuǎn)變，在水化過程中則由低聚合度向高聚合度轉(zhuǎn)變，聚合度或RBO的變化在一定程度上反映活化效果和膠凝活性的發(fā)揮程度。

煤矸石；硅鋁基膠凝材料；聚合度；水化產(chǎn)物

煤矸石是煤炭行業(yè)排放量最大的固體廢棄物，通常占煤炭產(chǎn)量的10%～15%，目前已累計(jì)堆存30多億t，占地約1.2萬hm2(1 hm2=104m2)[1]。據(jù)國家煤礦安全監(jiān)察局最新數(shù)據(jù)顯示，中國在建和改擴(kuò)建煤礦產(chǎn)量將達(dá)到11億t，到2010年全國煤炭總產(chǎn)量將超過31億t，比“十一五”規(guī)劃產(chǎn)量多5億t。依此計(jì)算屆時(shí)我國的煤矸石年排放量將增加至3億t。目前我國的煤矸石利用率還不到30%，其中大部分煤矸石只能以堆存方式處置。煤矸石在堆存過程中會發(fā)生一系列物理化學(xué)變化，對周圍環(huán)境產(chǎn)生污染。近年來煤矸石的環(huán)境治理問題，成為眾多學(xué)者研究的課題。其中將煤矸石進(jìn)行活化應(yīng)用于建筑膠凝材料，既能夠解決煤矸石大宗化利用的問題，又能帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益，是煤矸石綜合利用的一個(gè)重要方向[2?3]。當(dāng)前的研究主要集中如何提高煤矸石膠凝活性[4]，以及煤矸石活性提高機(jī)理[5]。煤矸石之所以能被用于建筑膠凝材料，主要是由于煤矸石中的粘土礦物在自燃或煅燒過程中，原來的結(jié)晶相分解破壞，生成大量活性氧化硅和氧化鋁；這些活性物質(zhì)在常溫下加水能與石灰反應(yīng)生成水硬性產(chǎn)物，從而產(chǎn)生膠凝性能。但有關(guān)煤矸石在水化過程中的物相變化，尤其是硅氧多面體聚合度變化規(guī)律的報(bào)道還較少。目前關(guān)于Si聚合度的分析方法主要有光散射法[6]和三甲基硅烷基化法(TMS)[7?8]等，這些方法主要用來分析溶液中硅酸根的聚合度以及聚合態(tài)，不能直接反映固體物料中Si—O多面體聚合度，且上述方法操作復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可重復(fù)性差。在此，本文作者以熱活化后的北京房山煤矸石為研究對象，利用固體核磁共振方法研究其水化產(chǎn)物29Si MAS NMR核磁共振譜圖，在此基礎(chǔ)上提出相對橋氧數(shù)(RBO)評價(jià)硅氧多面體聚合度的方法，以研究煤矸石水化產(chǎn)物及硅氧多面體聚合度變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文試驗(yàn)所用的煤矸石來自北京房山，熟料來自北京新港水泥制造有限公司。使用X線熒光光譜分析儀(XRF?1700，島津)，分析原料的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，見表1。

表1 原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materals %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將房山煤矸石破碎、粉磨。將粉磨后的煤矸石置于硅碳棒高溫爐中煅燒，保溫2 h。

將煤矸石、水泥熟料和石膏按質(zhì)量比 45:50:5充分混合后，以水灰比為0.3制成20.0 mm×20.0 mm×20.0 mm(長×寬×高)凈漿試塊，置于濕度為95%，溫度為20 ℃的箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)。

利用X線衍射儀(XRD，D/max-RB, Rigaku)分析樣品物相。實(shí)驗(yàn)條件為：40 kV，100 mA，Cu靶，掃描速度4 (°)/min；步進(jìn)掃描條件為：40 kV，120 mA，Cu靶，步寬0.01，步進(jìn)3 s。

利用傅里葉變換紅外光譜儀(Spectrum GX，PE)(FTIR)分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，用KBr壓片法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

超導(dǎo)核磁共振波譜儀型號為BRUKER?AM300。29Si NMR使用直徑為7 mm、長為20 mm的帶有塑料帽的氧化鋯轉(zhuǎn)子，共振頻率為59.62 MHz，轉(zhuǎn)子工作頻率為4 000 r/s，重復(fù)延遲時(shí)間為2 s，采樣時(shí)間為0.246 s，脈寬為45°，譜寬為30 kHz，數(shù)據(jù)采集4 000點(diǎn)，測試溫度為室溫。采用NUTS軟件對29Si NMR數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果及討論

2.1 煤矸石膠凝材料水化產(chǎn)物XRD分析

圖1 于600 ℃煅燒的煤矸石3 d和28 d水化產(chǎn)物XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of 3 d and 28 d hydrated product of coal gangue calcined at 600 ℃

圖1所示為于600 ℃煅燒的煤矸石3 d和28 d水化產(chǎn)物的 XRD圖譜，圖譜中除了煤矸石中原有的物相石英、綠泥石和白云母之外，還有氫氧化鈣、鈣礬石、碳酸鈣、碳硅鈣石以及水鈣沸石，不同齡期的水化產(chǎn)物基本相同，其中鈣礬石以及碳硅鈣石衍射峰的強(qiáng)度隨著水化齡期的增加略微增加。與未水化煅燒煤矸石相比，石英、綠泥石、白云母等物相的衍射峰強(qiáng)度明顯降低。這是由于一方面水化產(chǎn)物中熟料的加入降低了各物相的相對含量；另一方面，煅燒煤矸石中各物相在高堿度溶液中表面發(fā)生部分溶蝕，以及水化過程中生成部分CSH凝膠，包裹在煅燒煤矸石顆粒表面，進(jìn)而也造成煤矸石中原有物相的衍射峰明顯降低。

圖2所示為不同溫度煅燒煤矸石28 d水化產(chǎn)物的XRD圖譜，其中的主要物相有石英、氫氧化鈣、鈣礬石、綠泥石、白云母、碳酸鈣和碳硅鈣石。水化產(chǎn)物中綠泥石的(001)衍射峰在 600 ℃基本消失，而(002)衍射峰在600 ℃處略有增強(qiáng)。這是由于三八面體綠泥石加熱到一定溫度后，綠泥石脫去層間片中的羥基，但仍保留著2:1層的羥基，使得d為1.42 nm處的衍射峰增強(qiáng)，而其他衍射峰減弱甚至消失[9]，因此表現(xiàn)為600 ℃煅燒煤矸石中d(002)為1.42 nm衍射峰有所增強(qiáng)。但隨著煅燒溫度的繼續(xù)升高，該衍射峰開始減弱，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到800 ℃時(shí)綠泥石結(jié)構(gòu)中滑石層結(jié)構(gòu)水脫出，綠泥石結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，導(dǎo)致其衍射峰基本消失。鈣礬石的衍射峰隨著煅燒溫度的升高，其相應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度略有降低。原狀及600 ℃煅燒煤矸石為水化產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)硅酸二鈣的衍射峰，而當(dāng)溫度提高至800 ℃時(shí)，煤矸石中出現(xiàn)了明顯的硅酸二鈣的衍射峰。

圖2 不同溫度煅燒煤矸石28 d水化產(chǎn)物XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of 28 d hydrated product of coal gangue calcined at different temperatures

2.2 煤矸石膠凝材料水化IR分析

圖3所示為于600 ℃煅燒的煤矸石3 d和28 d水化產(chǎn)物紅外圖譜。由圖3可知：對于600 ℃煅燒的煤矸石，在3 642 cm?1附近表征X—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰基本消失。這是由于在煅燒過程中，煤矸石發(fā)生結(jié)構(gòu)脫水，使黏土礦物層間片中的羥基基本脫除，從而使該吸收峰消失；隨著水化的進(jìn)行，部分物相如氧化鈣、鋁硅酸鹽以及未完全分解的黏土礦物，會與OH?重新結(jié)合，從而使3 442 cm?1處的峰重新出現(xiàn)；與未水化煤矸石相比，在1 485 cm?1處出現(xiàn)新的吸收譜帶，這個(gè)吸收譜帶是CO32?的特征吸收峰；1 021 cm?1處的峰表征平行層的Si(AlⅣ)-O-Si非對稱伸縮振動(dòng)的特征譜帶，隨著水化的進(jìn)行出現(xiàn)銳化和分裂的趨勢；792 cm?1處的峰為 Si-O-Si對稱伸縮振動(dòng)的吸收峰，隨著水化的進(jìn)行有所減弱，而466 cm?1左右的吸收譜帶是δSi-O振動(dòng)產(chǎn)生的，屬E模式。二者屬于平行層的Si-O彎曲振動(dòng)[9?10]，在整個(gè)水化過程中變化不大[11?12]。

圖3 于600 ℃煅燒的煤矸石3 d和28 d水化產(chǎn)物紅外圖譜Fig.3 IR spectra of 3 d and 28 d hydrated product of coal gangue calcined at 600 ℃

2.3 煤矸石膠凝材料水化產(chǎn)物NMR分析

NMR是分析原子近鄰配位結(jié)構(gòu)的有效方法，對29Si而言，通過分析其化學(xué)位移可以確定硅的配位結(jié)構(gòu)[13?14]。29Si可能存在的配位結(jié)構(gòu)如圖4[15]所示。

根據(jù)Si周圍的配位橋氧數(shù)可以將其分為Q0，Q1，Q2，Q3和Q4，其中Qn中的n代表Si周圍的配位橋氧數(shù)。由圖4可知：圖中每一個(gè)Si—O—Si鍵的斷裂都會造成橋氧周圍Si配位結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，即由Qn變?yōu)镼n?1；反之，若 Si—O⊕和 Si—O⊕發(fā)生聚合生成Si—O—Si鍵，則橋氧周圍Si配位結(jié)構(gòu)由Qn變?yōu)镼n+1。可見：橋氧數(shù)的變化可以用來反映體系中聚合反應(yīng)或解聚反應(yīng)發(fā)生的相對程度。基于此，提出相對橋氧數(shù)(RBO)的概念：

其中：β為相對橋氧數(shù)(RBO)；Qn為對應(yīng)共振峰的相對面積。

通過對上式分析可知：各共振峰的相對面積可以用來反映相對橋氧數(shù)。要準(zhǔn)確計(jì)算各個(gè)共振峰的相對面積，必須確定共振峰的位置和歸屬，并對疊加的共振峰進(jìn)行分峰處理，然后計(jì)算相對面積。29Si核磁共振圖譜中的化學(xué)位移數(shù)值與結(jié)構(gòu)關(guān)系如表2所示[16]。根據(jù)Al對Si的取代數(shù)可以分為Qn(mAl)，其中m＜n，n＜4。研究表明：Al對Si的取代會造成29Si的化學(xué)位移發(fā)生偏移，并且偏移量隨取代數(shù)的增加而增加[17]。為了避免Al對Si的取代所形成的化學(xué)偏移對Si結(jié)構(gòu)歸屬判定的影響，本方法在正常Qn結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)不考慮Al對Si的取代作用，而對于化學(xué)位移介于Qn～Qn+1的結(jié)構(gòu)，由于次鄰近硅原子被其他原子取代，所以將其歸為Qn+1。

表2 29Si NMR 化學(xué)位移與配位結(jié)構(gòu)關(guān)系Table 2 Ranges of Si chemical shifts for different structure units of silicate species

圖5所示為原狀煤矸石的29Si NMR譜圖。從圖5可以看出：原狀煤矸石固體核磁共振譜圖中有2個(gè)共振峰，分別位于?86.742×10?6和?106.454×10?6處，這 2個(gè)共振峰分別隸屬于Q2和Q4；其中?106.454×10?6應(yīng)為石英的特征譜帶。運(yùn)用NUTS分析軟件對2個(gè)共振峰進(jìn)行分峰，得到圖中虛線所示的2個(gè)獨(dú)立共振峰，對2個(gè)共振峰相對面積進(jìn)行計(jì)算，分別為100和7.37。

圖6所示為于600 ℃煅燒的煤矸石的29Si NMR譜圖，圖中 2個(gè)共振吸收峰位于 88.083×10?6和108.046×10?6處。其中 88.083×10?6處的衍射峰隸屬于Q2，而108.046×10?6處的衍射峰隸屬于Q4，共振峰的形狀比較尖銳且分化明顯。利用NUTS軟件對2個(gè)共振吸收峰進(jìn)行分峰，并計(jì)算其積分面積可知各個(gè)共振吸收峰的相對面積分別為100和3.58，其相應(yīng)的RBO計(jì)算結(jié)果如表3所示。

圖5 原狀煤矸石29Si NMR譜圖Fig.5 29Si NMR spectrum of precondition gangue

圖6 于600 ℃煅燒的煤矸石29Si NMR譜圖Fig.6 29Si NMR spectrum of calcined gangue at 600 ℃

表3 29Si NMR譜圖RBO計(jì)算結(jié)果Table 3 RBO of coal gangue 29Si NMR spectra

圖7所示為于600 ℃煅燒的煤矸石28 d水化產(chǎn)物的29SiNMR譜圖，與煅燒煤矸石相比，28 d水化產(chǎn)物的核磁共振譜圖中，共振峰分化成 4個(gè)分別位于71.094×10?6，79.484×10?6，83.919×10?6和 107.268×10?6處的共振峰，這4個(gè)共振峰分別隸屬于Q0，Q1，Q1?2和Q4。通過對共振譜圖進(jìn)行分蜂處理并計(jì)算各個(gè)共振峰的面積可以得到其相對面積分別為：21.2，20.7，100和8.14，根據(jù)計(jì)算公式可以得到RBO，見表3。

圖7 煤矸石于600 ℃煅燒的煤矸石28 d水化產(chǎn)物NMR譜圖Fig.7 29Si NMR spectrum of calcined gangue hydrated products at 600 ℃

在將原狀煤矸石以及于600 ℃煅燒煤矸石制備成漿體材料之前，由于體系中加入了一定量的熟料，熟料是一種低聚合度物料，其主要物相組成為硅酸鈣。29Si NMR譜圖中29Si以Q0形式存在，其在水化過程中，隨著水化齡期的增加，聚合度有所提高，生成Q1結(jié)構(gòu)，因而會對煤矸石自身水化產(chǎn)物的 RBO產(chǎn)生影響，為了能夠更真實(shí)地反映煅燒煤矸石的 RBO變化規(guī)律，剔除掉煤矸石水化產(chǎn)物中因熟料存在和水化而產(chǎn)生的Q0和Q1結(jié)構(gòu)，并重新進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)而得到修正后的煤矸石水化產(chǎn)物的相對橋氧數(shù)(RBO)為 0.537 6，通過以上分析，可以發(fā)現(xiàn)煤矸石在活化以及水化過程是RBO先降低后升高的過程，這表明Si—O聚合度在活化或煅燒過程中由高聚合度向低聚合度轉(zhuǎn)變，而后期的水化過程則由低聚合度向高聚合度轉(zhuǎn)變。聚合度的轉(zhuǎn)變可以在一定程度上反映活化效果以及膠凝活性的發(fā)揮程度。

2.4 煤矸石膠凝材料水化產(chǎn)物SEM分析

圖8所示為煤矸石膠凝材料水化產(chǎn)物形貌。其中圖8(a)和(b)所示是3 d水化產(chǎn)物形貌；圖8(c)和(d)所示為28 d水化產(chǎn)物形貌。由圖8(a)和(b)可知：3 d水化產(chǎn)物的部分區(qū)域具有大量的六方片狀的氫氧化鈣，以及針狀的鈣礬石，漿體材料結(jié)構(gòu)相對疏松；隨著水化齡期的增加，水化產(chǎn)物中片狀氫氧化鈣的數(shù)量明顯減少，但針狀鈣礬石依然存在，見圖8(d)，大部分區(qū)域已經(jīng)形成非常致密的類似于熔體的結(jié)構(gòu)，如圖 8(c)所示。這表明水化初期熟料中的CaO會首先溶于水，并生成飽和Ca(OH)2溶液。在水化初期隨著水化的進(jìn)行，漿體中的自由水不斷被水化產(chǎn)物所吸收，因而使溶液中的Ca(OH)2不斷析出，而此時(shí)Ca(OH)2來不及與其他硅鋁質(zhì)物料進(jìn)行反應(yīng)，因而在3 d水化產(chǎn)物中可以觀察到大量片狀氫氧化鈣的存在。隨著水化齡期的不斷增加，這些析出的Ca(OH)2會與其周圍的硅鋁質(zhì)物料繼續(xù)發(fā)生二次水化反應(yīng)，使硅鋁質(zhì)物料中的[SiO4]和[AlO4]四面體不斷地解聚到溶液中，而與此同時(shí)溶液中的[SiO4]和[AlO4]四面體相互之間會發(fā)生聚合生成類似于C-S-H凝膠等物質(zhì)。當(dāng)這些凝膠狀物質(zhì)在物料顆粒之間不斷聚合進(jìn)而形成非常致密的漿體結(jié)構(gòu)。

圖8 煤矸石膠凝材料水化產(chǎn)物形貌Fig.8 Images of hydrates of coal gangue

3 結(jié)論

(1) 煤矸石早期水化產(chǎn)物中存在大量的氫氧化鈣及鈣礬石，漿體結(jié)構(gòu)較為疏松。隨著水化齡期的增加，氫氧化鈣不斷與硅鋁質(zhì)物料中的活性組分發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致其28 d水化產(chǎn)物中的XRD衍射峰強(qiáng)度有所降低。

(2) RBO可以有效評價(jià)29Si多面體聚合度，煤矸石在 600 ℃熱活化前后其 RBO由 0.535降低至0.517 7，表明硅氧多面體聚合度有所降低。

(3) 熱活化煤矸石 28水化產(chǎn)物剔除熟料后的RBO修正值為0.537 6，與活化煤矸石相比，其硅氧多面體的聚合度明顯增加，表明其水化過程是硅氧多面體不斷聚合的過程。

(4) 煤矸石 3 d水化產(chǎn)物中存在大量六方片狀的氫氧化鈣，以及針狀的鈣礬石，漿體材料結(jié)構(gòu)相對疏松。而隨著水化齡期的增加，水化產(chǎn)物中片狀氫氧化鈣的數(shù)量明顯減少，并且大部分區(qū)域已經(jīng)形成非常致密的類似于熔體的結(jié)構(gòu)，致密度顯著增加。

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(編輯 張?jiān)鴺s)

29Si polymerization degree of hydrates in coal gangue added cement

ZHANG Ji-xiu1, SUN Heng-hu2, WAN Jian-hua2, ZHANG Na2

(1. Beijing Building Materials Academy Science Research, Beijing 100041, China;2. Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

XRD, IR and NMR technique were used to study phase transition and29Si polymerization degree of hydrates in coal gangue added cement. A new method of the relative bridge oxygen (RBO) was proposed based on NMR technique to evaluate the polymerization degree of29Si in thermo activated coal gangue and hydrates of gangue added cement. The results show that the clay minerals such as leuchtenbergite and muscovite decompose and the RBO correspond to [SiO4]degree of polymerization decreases in thermo-active process. But in hydration process calcium hydroxide reacts with[SiO4]and [AlO4]tetrahedron which make calcium hydroxide phase decrease and generate gismondinte and larnite. [SiO4]polymerize to each other and RBO increases significantly. Meanwhile the density of paste increases with hyaration age.So the thermo-activation and hydration is the process of [SiO4]depolymerization and polymerization respectively. The changes of29Si polymerization degree-RBO can be used to evaluate the coal gangue cementitious activity or hydration degree.

coal gangue; cementitious materials; polymerization degree; hydrates

TD98

A

1672?7207(2011)02?0329?07

2009?12?07；

2010?02?28

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50674062)

張吉秀(1980?)，男，山東煙臺人，博士研究生，從事固體廢棄物綜合利用研究；電話：010-62794738；傳真：010-62794738；E-mail：zhangjixiu06@mails.tsinghua.edu.cn