李香丹，劉亞男，李立忠，張愛清，申鳳善

(1中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢430074;2延邊大學(xué)理學(xué)院，龍井133002)

查爾酮(1，3-二苯基丙烯酮)是合成功能高分子材料的重要中間體，被廣泛應(yīng)用于生物、藥學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等多種領(lǐng)域［1-4］.查爾酮的合成已有很多報道［5-9］，常用的合成方法有:堿性、酸性催化，金屬化合物、金屬有機化合物催化，微波、超聲波反應(yīng)等.含硝基、甲氧基、氨基、羥基等基團的查爾酮合成研究較為廣泛，但對含氟查爾酮的合成研究較少.而含氟基團的查爾酮和其他雙酚單體共聚可合成出光敏芳香型聚合物，此類聚合物可用于制備UV光交聯(lián)型的低雙折射率光波導(dǎo)材料.這種含查爾酮基團的有機光波導(dǎo)材料光學(xué)透明度高、穩(wěn)定性好、溶解性好、折射率可控、雙折射率低和制作工藝簡單，有較大的研究價值［10，11］.因此合成新型含氟查爾酮具有重要的應(yīng)用價值.

本課題組已分別用4，4'-二氨基查爾酮(4DAC)和3，3'-二氨基查爾酮(3DAC)成功合成了含氟聚酰亞胺光波導(dǎo)材料，含3DAC的聚酰亞胺剛性較小，溶解性更好，而雙折射率值僅為含4DAC的聚酰亞胺雙折射率值的 1/2［12，13］.本文參考 4，4'-二氟查爾酮合成的方法［14］，以 3-氟苯甲醛(3-fluoro benzaldehyde)和3-氟苯乙酮(3-fluoroacetophenone)為原料，設(shè)計并合成了新型3，3'-二氟查爾酮.所合成的目標產(chǎn)物因其彎曲的間位結(jié)構(gòu)引入光敏聚芳醚中可使聚合物的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整度下降，減少各向異性以及可提高其柔韌性和溶解性，對制備可光交聯(lián)的低雙折射率聚芳醚具有重要的意義.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

3-氟苯甲醛、3-氟苯乙酮，均為 Aldrich公司生產(chǎn)，未經(jīng)純化直接使用.氫氧化鈉、無水乙醇均為AR級，天津市福晨化學(xué)試劑廠.

X-4型數(shù)字顯示顯微熔點測定儀;NEXUS-470傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);UV-2450紫外-可見光譜儀;Bruker-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標).

1.2 3，3'-二氟查爾酮(3DFC)的合成

本文以3-氟苯乙酮和3-氟苯甲醛為原料，經(jīng)過Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)(見圖1)合成3，3'-二氟查爾酮.具體步驟如下:在配有磁力攪拌的50mL單頸燒瓶中依次加入1.381 g(0.0100mol)3-氟苯乙酮、1.365 g(0.0110 mol)3-氟苯甲醛和 10mL 無水乙醇，待完全溶解后緩慢加入1 g 10%氫氧化鈉溶液，此時有淺黃綠色固體出現(xiàn).體系在冰浴中攪拌反應(yīng)2 h，然后抽濾、水洗除堿、收集、干燥，得淺黃綠色粉末.粗產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶提純，產(chǎn)率為92.4%，mp.為67.4 ℃.

圖1 3，3'-二氟查爾酮的合成示意圖Fig.1 Synthesis route of 3，3'-difluorochalcone

2 結(jié)果與討論

本反應(yīng)為Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)，無α氫的3－氟苯甲醛提供羰基和含有α氫的3-氟苯乙酮提供烯醇負離子進行混合縮合反應(yīng);反應(yīng)于冰浴中進行，因為含推電子取代基芳醛的縮合反應(yīng)所需溫度較高［15］，因此，對于含吸電子氟基團的取代基芳醛的縮合反應(yīng)低溫下進行即可;基于NaOH價廉易得且催化性能良好，因而作為反應(yīng)的催化劑.3，3'-二氟查爾酮在溫和的條件下，經(jīng)Claisen-Schmidt反應(yīng)而制得，產(chǎn)率高達到92.4%，測試其mp.為67.4℃.其化學(xué)結(jié)構(gòu)利用1H-NMR、FT－IR、UV表征.

3，3'-二氟查爾酮的核磁氫譜見圖2.以d-DMSO為溶劑，化學(xué)位移 δ=7.26 ～7.39，7.62 ～7.69 處峰為苯環(huán)上4、5位質(zhì)子峰，δ=7.48～7.59為苯環(huán)上2、6 位質(zhì)子峰;δ=7.72 ～7.81 為苯環(huán)上 4'、5'上的質(zhì)子峰，δ=8.00 ～8.07 為苯環(huán)上 2'、6'上的質(zhì)子峰，而CH=CH上的質(zhì)子峰在8.04處和7.895～7.930處出現(xiàn).根據(jù)積分面積比、裂分規(guī)則和7、8位碳碳雙鍵兩側(cè)吸電子能力的不同，使得7位上氫的化學(xué)位移值較8位上氫的δ值大，分析得出δ=8.04為7位上的質(zhì)子峰，δ=7.895～7.930為8位上的質(zhì)子峰，且二者的偶合常數(shù)J=14.0 Hz，證明產(chǎn)物為反式結(jié)構(gòu)［16］.

為了進一步驗證3，3'-二氟查爾酮的結(jié)構(gòu)，進行了紅外光譜測試，見圖3.由圖3可見，1670.9 cm－1和1585.1 cm－1分別為查爾酮上共軛羰基和共軛—C=C的特征伸縮振動峰.1025 cm－1為―Ar―F－的吸收峰，974 cm－1為碳碳雙鍵上的C－H鍵的面外彎曲振動，證明C=C雙鍵為反式結(jié)構(gòu)，813，778，727 cm－1為苯環(huán)C―H面外彎曲振動，從譜帶位置和數(shù)目證明了苯環(huán)取代基為間位取代.

圖2 3，3'-二氟查爾酮的1H-NMR譜圖Fig.2 1 H-NMR spectra of 3，3'-difluorochalcone

圖3 3，3'-二氟查爾酮的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of 3，3'-difluorochalcone

對3，3'-二氟查爾酮在乙醇中的紫外光吸收進行了測試，結(jié)果見圖4.查爾酮具有α，β-不飽和酮共軛結(jié)構(gòu)，使得其紫外最大吸收波長一般在300 nm附近.由圖4可見，產(chǎn)物在286 nm有最大吸收峰，這是由于苯環(huán)上的吸電子取代基使得查爾酮紫外最大吸收峰產(chǎn)生藍移，所以，此吸收峰即為3，3'-二氟查爾酮－C=C－的特征吸收峰，也進一步證明了目標產(chǎn)物的合成.

圖4 3，3'-二氟查爾酮的紫外吸收光譜圖Fig.4 UV absorption spectra of3，3'-difluorochalcone

3 結(jié)語

采用經(jīng)典合成的方法首次合成了3，3'-二氟查爾酮，在冰浴、稀堿的醇溶液中，磁力攪拌2 h，收率高達92.4%.此方法操作簡單，反應(yīng)時間短，反應(yīng)條件溫和，后處理方便，收率高，尤為適于合成3，3'-二氟查爾酮.這種新型的含氟查爾酮在286 nm處有明顯的紫外最大吸收峰，具有很高的光敏性，可用于合成光敏性聚芳醚.3，3'-二氟查爾酮因為氟基團位于間位，分子結(jié)構(gòu)不對稱，理論上可提高聚合物的柔韌性和溶解性，使光敏性聚芳醚的應(yīng)用范圍更加廣泛.

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