徐 江,李志明,朱鳳蓉,張佳梅,翟利華,萬可友,周國慶,王 偉,鄧 虎,徐宗浩,王群書

(西北核技術(shù)研究所,陜西西安 710024)

MAT261質(zhì)譜計(jì)二次電子倍增器歧視效應(yīng)研究和計(jì)數(shù)法建立

徐 江,李志明,朱鳳蓉,張佳梅,翟利華,萬可友,周國慶,王 偉,鄧 虎,徐宗浩,王群書

(西北核技術(shù)研究所,陜西西安 710024)

熱表面電離質(zhì)譜計(jì)(TIMS)MAT261在采用二次電子倍增器(SEM)接收時,SEM積分模擬模式的測量存在質(zhì)量歧視效應(yīng)和強(qiáng)度歧視效應(yīng)。本研究測量了其質(zhì)量歧視校正因子,建立了強(qiáng)度歧視效應(yīng)基本可以忽略的測量方法。為實(shí)現(xiàn)弱信號的準(zhǔn)確測量,建立SEM離子計(jì)數(shù)測量模式?；赟EM離子計(jì)數(shù)測量技術(shù),應(yīng)用钚標(biāo)樣比較SEM積分模擬模式測量和離子計(jì)數(shù)模式測量的結(jié)果。在控制離子流強(qiáng)度的條件下,兩種方法的測量結(jié)果與標(biāo)樣標(biāo)稱值在不確定度范圍內(nèi)符合。

計(jì)數(shù)法;二次電子倍增器;質(zhì)量歧視效應(yīng);強(qiáng)度歧視效應(yīng)

熱表面電離質(zhì)譜計(jì)(TIMS)是高準(zhǔn)確度、高精度同位素測量的重要分析儀器之一,在同位素比值分析中占據(jù)著優(yōu)勢地位。本實(shí)驗(yàn)室MAT261型 TIMS是20世紀(jì)80年代初的德國產(chǎn)品,應(yīng)用至今,儀器性能良好。該質(zhì)譜計(jì)在測量低豐度同位素或檢測弱信號時,采用二次電子倍增器(SEM)探測離子流輸出積分模擬信號。而目前先進(jìn)的 TIMS均采用計(jì)數(shù)器接收。在采用模擬法測量時,除TIMS測量過程中的質(zhì)量分餾效應(yīng)影響SEM接收測量結(jié)果外,還有 SEM接收器本身的質(zhì)量歧視效應(yīng)和強(qiáng)度歧視效應(yīng)。一般將 TIMS測量過程中的質(zhì)量分餾效應(yīng)和SEM接收測量過程中的質(zhì)量歧視效應(yīng)、強(qiáng)度歧視效應(yīng)統(tǒng)稱為質(zhì)量歧視效應(yīng)[1]。本工作為便于研究各個因素的影響,將它們分開逐個討論。其中重點(diǎn)分析SEM檢測技術(shù),而測量過程中的質(zhì)量分餾效應(yīng)則不做詳細(xì)討論。

1 SEM模擬法測量技術(shù)

1.1 SEM質(zhì)量歧視效應(yīng)

在SEM接收和測量時,SEM輸出信號的增益倍數(shù)與測量離子的質(zhì)量數(shù)相關(guān),低質(zhì)量數(shù)的增益倍數(shù)大于高質(zhì)量數(shù)的增益倍數(shù),通常稱該現(xiàn)象為SEM質(zhì)量歧視效應(yīng)。一般認(rèn)為熱表面電離離子源中,低、高質(zhì)量的離子具有相同的能量,而離子的速度與其質(zhì)量平方根成反比,低質(zhì)量的離子速度大,打擊在二次電子倍增器第一打拿級上時,產(chǎn)生更多的二次電子,從而引發(fā) SEM接收的質(zhì)量歧視效應(yīng)。為準(zhǔn)確測量低豐度同位素,本實(shí)驗(yàn)室對SEM檢測進(jìn)行了多年的跟蹤研究,早期的SEM質(zhì)量歧視效應(yīng)較明顯,鈾、钚等高質(zhì)量數(shù)端的同位素質(zhì)量數(shù)相差1個質(zhì)量數(shù),信號響應(yīng)差異能夠達(dá)到 2%以上。近年生產(chǎn)的新型SEM從結(jié)構(gòu)和材料兩個方面進(jìn)行了改進(jìn),大幅度減小不同質(zhì)量離子響應(yīng)的差異。測量結(jié)果表明,鈾、钚等高質(zhì)量數(shù)端同位素的1個質(zhì)量數(shù)差異,導(dǎo)致信號響應(yīng)的差異已減小到0.1%左右。

為了分別確定質(zhì)量歧視效應(yīng)和強(qiáng)度歧視效應(yīng)校正因子,選用鈾豐度標(biāo)樣 GBW04239(標(biāo)稱值R5/8=1.005 3±0.001 5)涂樣,對235U 和238U的信號分別采用法拉第杯同時接收和SEM跳峰模式進(jìn)行比對測量,以確定SEM接收積分模擬信號的質(zhì)量歧視因子。由于該樣品的235U和238U豐度相近,強(qiáng)度歧視效應(yīng)基本可以忽略。法拉第杯接收檢測方式一般認(rèn)為無明顯的質(zhì)量歧視,而且在較短的跳峰時間間隔內(nèi),質(zhì)量分餾效應(yīng)的變化基本可以忽略,則可以認(rèn)為兩種測量模式同位素豐度比測量結(jié)果的差異是由 SEM接收積分模擬信號的質(zhì)量歧視效應(yīng)導(dǎo)致的,從而測得SEM對鈾豐度比R5/8的質(zhì)量歧視校正因子(K=測量值/標(biāo)稱值)為1.002 6±0.000 3。

1.2 SEM強(qiáng)度歧視效應(yīng)

SEM強(qiáng)度歧視效應(yīng)是指SEM接收和測量時,輸入不同強(qiáng)度的離子流其輸出信號的增益倍數(shù)完全恒定,從而引發(fā)的歧視效應(yīng)。一般情況下,SEM對強(qiáng)離子流的增益倍數(shù)大于對弱離子流的增益倍數(shù)。

在加大樣品帶或電離帶電流以增強(qiáng)離子流信號的過程中,豐度比測量值的變化主要來源于TIMS測量過程中的質(zhì)量分餾效應(yīng)、SEM接收的強(qiáng)度歧視效應(yīng)和豐度比測量中的隨機(jī)因素。選用鈾豐度國家標(biāo)樣 GBW04236(標(biāo)稱值R5/8=0.053 426±0.000 065)涂樣,測量結(jié)果表明,當(dāng)SEM離子流信號強(qiáng)度大于1 V時,強(qiáng)度歧視效應(yīng)是主要影響因素。經(jīng)多次測量結(jié)果表明,當(dāng)入射離子流小于5×10-13A,SEM輸出信號小于1 V時,SEM強(qiáng)度歧視效應(yīng)對豐度比測量結(jié)果的影響小于0.1%。由于弱信號豐度測量的隨機(jī)因素影響豐度比的波動也在0.1%左右,進(jìn)一步減小離子流信號時,無法有效地區(qū)分強(qiáng)度歧視和隨機(jī)因素對豐度比測量結(jié)果的影響。

在大部分情況下,通過控制測量條件基本可以忽略強(qiáng)度歧視的影響,獲得較高準(zhǔn)確度的測量結(jié)果。該方法的局限在于難以滿足豐度比差異大或是準(zhǔn)確度要求高的分析測量需求。

2 計(jì)數(shù)法測量技術(shù)

為進(jìn)一步提高低豐度同位素測量的靈敏度和準(zhǔn)確度,本實(shí)驗(yàn)基于SEM的離子計(jì)數(shù)模式建立了離子計(jì)數(shù)探測技術(shù)。MAT261原配的SEM放大器為模擬積分放大器,不提供計(jì)數(shù)測量所需的快脈沖放大和甄別,我們選用了 Advanced Research Instruments公司的COMBO-100型前置放大/甄別器。該前置放大/甄別器同時具有模擬和脈沖放大功能,其脈沖分辨時間為20 ns,最小脈沖寬度為10 ns。將MAT261質(zhì)譜計(jì)的前置放大器接口更換成兼容COMBO-100和原有前置放大器的形式,同時將COMBO-100模擬部分的直流輸出接到原模擬測量輸入端。COMBO-100的脈沖輸出則由新設(shè)計(jì)的信號選擇電路接入,并為其接入切換分配新的地址[2]。因此,SEM對應(yīng)一個離子流輸入,可同時輸出積分模擬和離子計(jì)數(shù)脈沖兩種信號,實(shí)現(xiàn)模擬法和離子技術(shù)法的同時檢測。

離子計(jì)數(shù)技術(shù)是基于SEM計(jì)數(shù)模式的一種測量方法,入射離子打在SEM第一打拿級上產(chǎn)生二次電子,經(jīng)多級放大后形成一個電流脈沖,區(qū)別于積分模式。離子計(jì)數(shù)模式測量的信號不是該電流脈沖的累計(jì)強(qiáng)度,而是將電流脈沖作為一個計(jì)數(shù),通過累計(jì)電流脈沖個數(shù)計(jì)算接收離子的個數(shù)。從離子計(jì)數(shù)器測量原理可見,離子計(jì)數(shù)法可克服SEM的質(zhì)量歧視效應(yīng),在合理的甄別閾下,離子計(jì)數(shù)效率與檢測同位素的質(zhì)量數(shù)無關(guān)。

SEM離子計(jì)數(shù)模式的測量存在“死時間”現(xiàn)象,即離子從第一打拿級產(chǎn)生二次電子開始,到形成一個電流脈沖計(jì)數(shù)時間內(nèi),如果有另一個離子進(jìn)入,則會增大電流脈沖的幅度,而在計(jì)數(shù)上因無法分開而被當(dāng)成一個計(jì)數(shù),SEM不能分辨連續(xù)脈沖的這段時間稱為“死時間”。因此,離子計(jì)數(shù)法僅適于探測弱信號離子流。

另外,受雜散粒子和電子學(xué)噪聲等因素的干擾,SEM離子計(jì)數(shù)器可測量到大量的幅度大小不一的脈沖,為了將接收的離子脈沖和本底噪聲脈沖區(qū)別開來,需要對計(jì)數(shù)脈沖的幅度設(shè)置一個閾值,一般稱為SEM離子計(jì)數(shù)的“甄別閾”。甄別閾的設(shè)置非常重要,由于離子產(chǎn)生的電子脈沖幅度有一個分布,當(dāng)甄別閾設(shè)置過高時,則可能使部分離子產(chǎn)生的低幅度脈沖被當(dāng)成噪聲;反之,如果設(shè)置的甄別閾過低,則可能使少數(shù)“假脈沖”計(jì)入離子計(jì)數(shù)。

涉及SEM離子計(jì)數(shù)測量模式的另一個參數(shù)是檢測效率。檢測效率是指SEM離子計(jì)數(shù)檢測到的計(jì)數(shù)和進(jìn)入SEM的離子個數(shù)的比率。SEM的加速高壓和甄別閾直接影響計(jì)數(shù)器檢測效率,設(shè)定適當(dāng)?shù)募铀俑邏汉驼鐒e閾,使探測效率高于80%,一般即可滿足離子計(jì)數(shù)模式的接收和檢測要求。

一般商業(yè)儀器使用的離子計(jì)數(shù)器、甄別閾和死時間預(yù)先經(jīng)測量后,設(shè)置在測量控制軟件的相關(guān)測量參數(shù)中。

2.1 檢測效率

一般選擇SEM積分模式下表觀增益約50倍的SEM高壓作為離子計(jì)數(shù)模式下的高壓,本實(shí)驗(yàn)選擇的SEM高壓是1.95 kV。關(guān)閉進(jìn)樣狹縫在無樣品離子進(jìn)入SEM時,檢測離子計(jì)數(shù)器的本底計(jì)數(shù),根據(jù)本底計(jì)數(shù)率調(diào)節(jié)甄別閾值,本實(shí)驗(yàn)選擇的甄別閾為-0.4 mV,本底計(jì)數(shù)低于0.1 s-1。在穩(wěn)定的離子流情況下,測量法拉第杯信號和SEM離子計(jì)數(shù)率,計(jì)算計(jì)數(shù)法的探測效率,SEM高壓為1.95 kV和甄別閾為-0.4 mV時,離子計(jì)數(shù)測量的效率高于85%。

2.2 死時間

死時間的測量是通過標(biāo)樣測量計(jì)算得到的。采用天然鈾NBS950標(biāo)樣,測量豐度比R5/8(標(biāo)稱值為0.007 252,相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.2%)。涂樣測量235U和238U計(jì)數(shù)率,則有:

式中,n5和n8分別表示235U和238U的計(jì)數(shù)率。死時間可表示為:

測量過程中,每一組進(jìn)行8次跳峰測量n5和n8,線性擬合校正離子流隨時間變化,結(jié)果取平均值。受質(zhì)量分餾效應(yīng)和隨機(jī)因素影響,τ值在整個測量過程中稍有變化。在一次涂樣測量τ值時,取全蒸發(fā)過程的平均τ值,基本可消除樣品蒸發(fā)過程中質(zhì)量分餾效應(yīng)對測量結(jié)果的影響。測量死時間時,樣品涂樣量可稍大,測量過程控制樣品帶電流,保持離子流穩(wěn)定,且238U計(jì)數(shù)率在5×105～1×106s-1范圍內(nèi),利于死時間的準(zhǔn)確測量。經(jīng)過多個平行樣品的測量,該計(jì)數(shù)器死時間測量結(jié)果的平均值為22.25 ns。

3 標(biāo)樣檢驗(yàn)

在完成SEM高壓、甄別閾和死時間的設(shè)定后,對SEM計(jì)數(shù)模式測量進(jìn)行標(biāo)樣測量檢驗(yàn)。在測量過程中,保持離子計(jì)數(shù)率在4×105s-1以下,死時間校正量小于1%,可減小死時間校正的不確定度對測量結(jié)果的影響。

所用標(biāo)樣包括 IRMM-290/F1標(biāo)樣和實(shí)驗(yàn)室钚豐度標(biāo)樣,進(jìn)行多個平行樣品的涂樣測量。IRMM钚標(biāo)直接采用計(jì)數(shù)模式測量,測量結(jié)果列于表1[3]。本實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行了7個平行樣品的涂樣分析,每次涂樣量約 5 ng。IRMM钚標(biāo)IRMM-290/F1的標(biāo)稱值為R2/9=10.057 4±0.001 1,定值時間為1995年?？紤]钚同位素衰變的影響,經(jīng)時間校正的結(jié)果為R2/9=10.051 5±0.001 1。豐度比標(biāo)稱值校正衰變的影響時,校正量為小量,半衰期的不確定度對豐度比校正值不確定度的影響可忽略。從表1可見,SEM離子計(jì)數(shù)模式的測量結(jié)果與標(biāo)稱值在不確定度范圍內(nèi)符合。

表1 钚豐度標(biāo)樣IRMM-290/F1測量結(jié)果Table 1 The measurement results of IRMM-290/F1(plutonium isotopic reference material)at count mode

對钚豐度標(biāo)樣進(jìn)行SEM積分模擬模式和計(jì)數(shù)模式同時比對測量,即在一次測量過程中,采用積分模擬和計(jì)數(shù)兩種模式同時進(jìn)行測量。共進(jìn)行了13個平行樣品的涂樣分析,每次涂樣量約3 ng。為了便于比較兩種方法同時測量的結(jié)果,測量過程控制239Pu信號的強(qiáng)度,以滿足強(qiáng)度歧視效應(yīng)可忽略的條件。此時,低豐度242Pu的離子強(qiáng)度較低,SEM積分模擬模式受檢測限的影響而無法進(jìn)行測量,242Pu的離子信號僅采用計(jì)數(shù)模式測量。表2列出了兩種模式測量R240/239的結(jié)果、實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差及其標(biāo)稱值,其中積分模擬法測量結(jié)果經(jīng)過了質(zhì)量歧視校正。忽略鈾、钚質(zhì)量差異,依據(jù)國標(biāo) GBW04239樣品鈾豐度測量質(zhì)量校正因子,钚的每個質(zhì)量數(shù)校正因子按0.087%計(jì)。

質(zhì)量校正公式為:式中,Rm表示測量值;R表示計(jì)算值;M1、M2分別表示钚同位素240Pu和239Pu的質(zhì)量。

表2 實(shí)驗(yàn)室钚標(biāo)測量結(jié)果Table 2 The measurement results of lab plutonium reference matter

從表2可見,在控制離子流強(qiáng)度的情況下,校正質(zhì)量歧視效應(yīng)影響后,SEM模擬法測量結(jié)果和離子計(jì)數(shù)法測量結(jié)果都與標(biāo)稱值符合較好,其中離子計(jì)數(shù)在測量內(nèi)精度和測量結(jié)果的準(zhǔn)確度方面表現(xiàn)更好。另外,離子計(jì)數(shù)模式適于弱信號檢測,可同時測量低豐度的242Pu同位素信號。242Pu的離子計(jì)數(shù)率在每秒100～200個計(jì)數(shù)時,SEM離子計(jì)數(shù)模式測量的242Pu/239Pu豐度比和標(biāo)稱值的偏差為-3.3%,與標(biāo)稱值在不確定度范圍內(nèi)符合。計(jì)數(shù)模式測量的本底計(jì)數(shù)小于0.1 s-1,從242Pu/239Pu測量結(jié)果可知,SEM計(jì)數(shù)模式測量信號的范圍大于積分模擬模式測量范圍,可實(shí)現(xiàn)從1～106s-1大范圍內(nèi)離子信號的準(zhǔn)確測量。

4 結(jié)論

TIMS測量SEM采用積分模擬信號時,測量結(jié)果受到 TIMS測量過程中質(zhì)量分餾效應(yīng)、SEM強(qiáng)度歧視和SEM質(zhì)量歧視等多因素的影響。通過采用不同鈾豐度標(biāo)樣的測量,獲得SEM積分模擬模式下質(zhì)量歧視校正因子,建立了強(qiáng)度歧視效應(yīng)影響基本可以忽略的測量條件。從標(biāo)樣的分析結(jié)果可知,該技術(shù)有效地提高了MAT261型熱表面電離質(zhì)譜計(jì)SEM積分模擬模式測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。

在老型號MAT261型 TIMS上建立 SEM離子計(jì)數(shù)測量方法,實(shí)現(xiàn)了SEM計(jì)數(shù)和積分模擬兩種檢測模式。采用SEM計(jì)數(shù)模式測量,有效地消除了SEM質(zhì)量歧視效應(yīng)和強(qiáng)度歧視效應(yīng)對測量結(jié)果的影響,提高了低豐度同位素弱信號測量的準(zhǔn)確度,同時降低了TIMS的檢測限約1個量級。利用钚標(biāo)樣和 IRMM钚豐度標(biāo)樣IRMM-290/F1檢驗(yàn)了SEM離子計(jì)數(shù)模式的分析準(zhǔn)確度,其測量結(jié)果與標(biāo)樣標(biāo)稱值在不確定度范圍內(nèi)符合。

[1]黃達(dá)峰,羅修泉,李喜斌,等.同位素質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:150-151.

[2]翟利華,萬可友,鄧 虎,等.MAT261質(zhì)譜計(jì)離子計(jì)數(shù)法實(shí)現(xiàn)[C].北京:中國核學(xué)會2009學(xué)術(shù)年會摘要文集,2009:484.

[3]徐宗浩,徐 江,李志明,等.熱表面電離質(zhì)譜法測量钚同位素[J].質(zhì)譜學(xué)報,2008,29(增刊):9-10.

Studies on the Discrimination Effect of Secondary Electron Multiplier(SEM)for MAT261 Thermal Ionization Mass Spectrometry and the Establishment of Count Mode of SEM

XU Jiang,LI Zhi-ming,ZHU Feng-rong,ZHAN GJia-mei,ZHAI Li-hua,
WAN Ke-you,ZHOU Guo-qing,WANG Wei,DENG Hu,XU Zong-hao,WANG Qun-shu(Northwest Institute of N uclear Technology,Xi’an710024,China)

Mass discrimination effect and ions intensity-dependent discrimination effect of secondary electron multiplier(SEM)in analog mode for MA T261 thermal ionization mass spectrometry(TIMS)were carried out.Mass discrimination factor were determined accurately and the measurement conditions under which ions intensity-dependent discrimination effect could be ignored were obtained.Moreover,the count mode of SEM was established for accurate measurement of weak signal.Comparison with the two modes,which were finished using standard solution of plutonium.The results from analog mode corrected by mass discrimination effect and directly from count mode of SEM respectively agree well with the nominal value.It means that accurate analysis of weak signal can be achieved using the established count mode of SEM.

book=96,ebook=114

count mode;secondary electron multiplier(SEM);mass discrimination effect;ions intensity-dependent discrimination effect

O 657.63

A

1004-2997(2011)02-0095-05

2010-05-05;

2010-08-29

徐 江(1977～),男(漢族),湖北英山人,碩士研究生,從事同位素質(zhì)譜分析技術(shù)研究。E-mail:Xujiang311@gmail.com

朱鳳蓉(1941～),女(漢族),上海人,研究員,從事質(zhì)譜學(xué)研究。E-mail:fengrongzhu@yahoo.com.cn