楊旺火,李靈鋒,黃榮夫,杭 緯,李 寧

(1.廈門大學化學化工學院,福建廈門361005;2.廈門大學能源研究院,福建廈門361005)

太陽能級晶體硅中雜質(zhì)的質(zhì)譜檢測方法

楊旺火1,2,李靈鋒1,黃榮夫1,杭 緯1,2,李 寧2

(1.廈門大學化學化工學院,福建廈門361005;2.廈門大學能源研究院,福建廈門361005)

太陽能級晶體硅材料中雜質(zhì)的種類和含量直接影響太陽能電池的發(fā)電效率,因此硅材料中雜質(zhì)含量和分布的檢測至關(guān)重要。當今社會光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展,推進了晶體硅檢測技術(shù)的更新和發(fā)展。本文總結(jié)了近年來在硅材料雜質(zhì)檢測中所使用的方法以及這些方法的不足;比較了電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICPMS)、輝光放電質(zhì)譜(GDMS)、二次離子質(zhì)譜(SIMS)和激光電離質(zhì)譜(LIMS)四種可用于太陽能級晶體硅檢測的原理和優(yōu)缺點。

太陽能級晶體硅;質(zhì)譜;雜質(zhì)檢測

在太陽能電池中,發(fā)電用硅材料主要是晶體硅(包括多晶硅和單晶硅),但由于開發(fā)成本的問題,目前用于太陽能電池板的原材料又是以純度在6 N(99.999 9%)左右的晶體硅為主。目前對太陽能級晶體硅的性能檢測尚無比較完整統(tǒng)一的標準,而雜質(zhì)含量(包括晶體硅體內(nèi)和表面)是公認的關(guān)鍵參數(shù),因此晶體硅材料中主要雜質(zhì)含量和分布的檢測在太陽能的開發(fā)和利用中顯得尤為重要。太陽能級晶體硅中的雜質(zhì)元素主要有硼、磷、砷、碳等非金屬雜質(zhì)和鐵、鋁、銅、鎳、鈦等金屬雜質(zhì),這些雜質(zhì)主要是由材料工藝特點和影響材料最終性能兩方面因素綜合確定的含量較高的元素。在建立太陽能級硅材料的產(chǎn)品標準中,確定材料允許雜質(zhì)含量上限是主要的工作[1]。如果雜質(zhì)的成分總和(ICP常測的20多種元素)小于 3×10-6g/g,其中,如果硼在0.3～0.5×10-6g/g,磷在 0.5×10-6g/g以下(與硼對應),鐵、鋁、鈣分別在 0.5×10-6g/g以下,其他雜質(zhì)總和在1×10-6g/g以下,那么這樣的材料是可以制造出合格的太陽能電池。

近年來,隨著光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,硅中各種雜質(zhì)的檢測方法也不斷的更新和發(fā)展,有針對個性元素進行分析的方法:如用于測試硅中C、O含量的紅外光譜法和碳、氧濃度測試儀;用以測試硅中 Fe、Al等金屬元素含量的分光光度法[2];有針對多元素進行分析的原子發(fā)射光譜(OES)法[3-5]、X 射線熒光光譜(XRF)法[6-7]、原子吸收光譜(AAS)法[8]等;有針對表面元素分析的總反射 X射線熒光(TXRF)法[9-11]等;還有一些不太常見的方法,如離子色譜法和脈沖伏安法[12]等。這些方法或因檢測限不夠、空間分辨率不足,或因缺乏快速多元素分析能力等而不能滿足太陽能晶體硅雜質(zhì)分析的需要。隨著光伏產(chǎn)業(yè)規(guī)模的不斷擴大,越來越需要一種檢測限低、能同時檢測多元素的快速分析方法。質(zhì)譜法作為一種現(xiàn)代分析技術(shù)手段,以具備多元素檢測能力、譜圖簡單、靈敏度高、分析快速和檢測限低等特點而受到晶體硅行業(yè)的重視。本工作對現(xiàn)行的4種可用于太陽能級晶體硅雜質(zhì)檢測的電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法、輝光放電質(zhì)譜(GDMS)法、二次離子質(zhì)譜(SIMS)法和激光電離質(zhì)譜(LIMS)法進行綜述,通過比較可以看到質(zhì)譜法在太陽能晶體硅雜質(zhì)檢測方面既具有較大的潛力,同時也存在缺陷。

1 4種質(zhì)譜分析法的特點

1.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法

1.1.1 檢測原理 電感耦合等離子體質(zhì)譜法分2種進樣方式,即濕法消解進樣和激光濺射進樣。濕法消解進樣是把固體樣品通過強酸或強堿溶液處理后采取溶液進樣;而激光濺射法是采用一束經(jīng)過聚焦的激光照射在固體樣品表面上,使樣品表層原子化和少量離子化而進樣。濕法消解后的溶液經(jīng)過霧化器霧化和激光濺射后,產(chǎn)生的樣品顆粒被流動的載氣(Ar)送到ICP中心石英管內(nèi),在高溫(ICP焰炬電離區(qū)形成等離子體的溫度7 000～8 000 K)和惰性氣氛中被去溶劑化、汽化解離和電離,轉(zhuǎn)化成帶正電荷的離子,經(jīng)過離子采集系統(tǒng)和離子透鏡系統(tǒng)進入質(zhì)譜儀,根據(jù)元素質(zhì)譜峰強度測定樣品中相應元素的含量。

1.1.2 樣品處理 使用濕法ICP-MS檢測晶體硅最為復雜的問題是樣品前處理。濕法消解晶體硅時,首先要把晶體硅塊狀樣品搗碎研磨成粉末狀,放在 PTFE消解罐中進行消解,粉末越細,消解的效率就越高,同時需要用高純度的HF和 HNO3按一定比例分步加入進行消解,以防止反應過分激烈而帶來樣品的損失。由于樣品處理采用的是 HF揮硅的做法(即基體硅與HF反應生成SiF4,在加熱過程中揮發(fā)),受揮發(fā)溫度的影響,晶體硅中痕量雜質(zhì)元素(As、P、B等)難以測定[13]。為了控制低熔點元素在樣品處理過程中造成的損失,張桂廣等[5]提出可以在樣品中先加入適量甘露醇并控制蒸發(fā)溫度,以減少這類元素的損失。文獻[14]介紹了雙容器密封式微波消解法,該前處理方法具有高效、可控、成本低等特點。所有樣品的前處理過程都需要在超潔凈實驗室內(nèi)完成,以免造成樣品污染。

與消解法相對應,激光濺射(LA)進樣可以省去復雜的樣品消解過程而直接固體進樣,它只要求很少的樣品處理:1)硅錠切成符合激光濺射池尺寸的平整圓片;2)去除切割過程留在樣品表面的油污;3)進行預濺射,去除表面污染[12]。LA固體進樣極大的提高了樣品處理的效率,節(jié)省了大量的人力、財力和物力。樣品處理后,將其導入ICP-MS進行測試。

1.1.3 檢測的特點和存在的問題 太陽能級晶體硅中雜質(zhì)的含量非常低,一些主要的雜質(zhì)元素含量都在10-6g/g以下,且雜質(zhì)元素分布不均,需要進行微區(qū)分析。用濕法ICP-MS檢測的優(yōu)點是檢出限低,可達到pg/g(但要考慮溶劑的稀釋效應);而用LA-ICP-MS法檢測可以對樣品進行微區(qū)分析,得到樣品的空間信息(一般分辨率為微區(qū)約10μm,深度約100 nm)[15-16],但最低檢測限為10-6g/g,達不到6 N的要求。

總體來說,用ICP-MS法檢測晶體硅仍然存在較多的問題。首先,如果使用濕法檢測,樣品前處理可能帶來污染并消耗大量的時間;而用激光進樣則存在元素分餾效應問題(分餾效應即不同元素在剝蝕、蒸發(fā)和傳輸過程中行為的差異)[17-21],從而導致檢測到的信息與樣品信息不一致,這也是LA-ICP-MS法存在的最主要問題。再者,無論是消解進樣還是激光進樣,最終都是在ICP焰炬中電離的,ICP溫度雖高,但對于硅中雜質(zhì)(如 P、S、Cl、I等)的第一電離能較高元素的電離效應都很低,難以檢測,各元素的相對靈敏度因子也存在差異,另外,F元素也因第一電離能比Ar高而無法檢測[22]。用 ICP-MS法檢測晶體硅中雜質(zhì)元素的另一重要特點是同量異位素和多原子離子干擾,如 Al+、Ca+和Fe+等主要雜質(zhì)元素容易受到由Ar氣和其他原子所構(gòu)成的多原子離子的干擾而使測量變得困難(CN+干擾 Al+、Ar+干擾 Ca+、ArO+干擾Fe+),這些干擾離子在譜圖中質(zhì)量數(shù)為80 u之前大量存在,干擾測定結(jié)果。盡管發(fā)展了很多質(zhì)譜儀配套技術(shù),如ICP-MS中的碰撞池技術(shù)(collision cell)能較為有效的減少這些干擾(如13C14N+與27Al+、40Ar16O+與56Fe+),但有些質(zhì)量數(shù)接近的干擾還是難以分辨。此外,LAICP-MS標準法,也包括 GDMS和 SIMS,其中的一個重要問題是需要有與樣品基體相同的晶體硅標準樣品系列,且標樣中含有所測的元素才能進行準確定量,而目前還沒有得到國際認可的晶體硅標準樣品。

盡管ICP-MS有一些不足之處,但由于其具備多元素同時檢測能力、檢測限低、性價比高等優(yōu)點,不少企業(yè)仍然會用ICP-MS法來檢測晶體硅材料。用ICP-MS法檢測晶體硅材料的未來工作主要集中在開發(fā)更好的樣品前處理方法,尋找更好的激光光源,有效減少測量干擾和發(fā)展校準樣品及標準技術(shù)的方面。

1.2 輝光放電質(zhì)譜(GDMS)法

1.2.1 檢測原理 輝光放電質(zhì)譜法是一種直接有效的分析固體導電材料痕量和超痕量元素的方法。輝光放電離子源是直接利用低壓(10～150 Pa)惰性氣體(氬氣或氦氣)在上千伏電壓下電離出電子,形成正離子后被加速到陰極表面,撞擊由待測樣品構(gòu)成的陰極產(chǎn)生濺射,濺射出的陰極原子在等離子體中通過電子轟擊和彭寧碰撞電離產(chǎn)生待測離子[23],進而引入質(zhì)譜進行檢測。輝光放電屬于低壓放電,放電產(chǎn)生的大量電子和亞穩(wěn)態(tài)惰性氣體原子與樣品原子頻繁碰撞,使樣品得到極大的濺射和電離。同時,由于 GD源中樣品的原子化和離子化分別在靠近樣品表面的陰極區(qū)和靠近陽極的負輝區(qū)進行,也使基體效應大大降低。GD源對不同元素的響應差異較小(一般在10倍以內(nèi)),并具備很寬的線性動態(tài)范圍(約10個數(shù)量級),因此,即使在沒有標準樣品的情況下,也能利用峰面積比給出較準確的多元素半定量分析結(jié)果,有利于超純樣品的半定量分析[24]。

目前應用最多的,也是唯一商品化的是直流(direct current,DC)輝光放電質(zhì)譜儀,其搭配了高分辨的雙聚焦扇形場檢測器,對部分元素的檢測限可達 10-9g/g,質(zhì)量分辨率可高達10 000[25],但主要分析的是導體。在直流輝光放電質(zhì)譜分析中,由于樣品本身充當 GD源的陰極,必須具備一定的導電性能才能進行檢測,如果要檢測非導體材料,通常采用與導體材料混合制成陰極或引入第二陰極進行測定[24]。另外,射頻(radio frequency,RF)輝光放電離子源可使用非導體陰極,但與質(zhì)譜的結(jié)合還處于實驗室研究階段,沒有商品化。

1.2.2 樣品的前處理 輝光放電質(zhì)譜儀可以直接對晶體硅固體進行檢測,在一定程度上減輕了樣品處理的工作量,也避免了樣品處理可能帶來的污染和空間信息的丟失。然而 GDMS法檢測晶體硅也并非不需要樣品前處理,它要求樣品必須致密,且加工成一定的形狀和尺寸以適合分析要求,這對于一些形狀規(guī)則的晶體硅錠的處理還是相對簡單,但當分析片狀樣品時則要求其中一個表面必須光滑以獲得穩(wěn)定的放電[26-27],這往往是比較難處理的,尤其是處理那些形狀不規(guī)則的樣品更是困難,往往要耗費大量時間在樣品的處理上。而當分析條狀樣品時則無此要求,但與碲、銻類樣品相比,硅樣品還是比較容易制備的。

1.2.3 檢測特點和存在的問題 GDMS法是目前被認為唯一具有足夠靈敏度對太陽能級晶體硅材料中的多種雜質(zhì)(可達73種)進行直接分析的方法,但由于其價格昂貴,國內(nèi)只有少數(shù)單位擁有輝光放電質(zhì)譜儀。GDMS用于晶體硅檢測具有以下優(yōu)點:1)樣品消耗量小,對樣品的破壞性較小;2)具有很高的深度分辨率(約 10 nm),可對樣品進行深度剖析;3)多元素檢測能力可檢測晶體硅中73種雜質(zhì)元素;4)基體效應較小;5)使用高分辨的雙聚焦扇形場電磁質(zhì)量檢測器檢測限低(10-6～10-9g/g)。

雖然 GDMS被認為是檢測太陽能晶體硅的最有效方法之一,但還存在一些不足:1)微區(qū)分辨率嚴重不足,最小分辨率只能達到1 mm[28],因此無法進行微區(qū)分析;2)由于扇形場電磁檢測器按原子質(zhì)量順序檢測的本性使得其在快速分析時受到限制,每個樣品檢測時間較長;3)使用相對靈敏度因數(shù)(RSF)進行定量,而不同儀器的元素RSF值是不一樣的,使得檢測結(jié)果不準確[29],所以要準確測定樣品中被測元素的含量,必須有與樣品一致的標準品,以獲得該類樣品被測元素的RSF值,從而準確測定樣品的雜質(zhì)含量;4)由于使用氬氣作為放電氣體,因此在ICPMS中存在的多原子離子干擾會影響被測離子峰的分辨和識別,使定量變得困難。GDMS法和ICP-MS法檢測晶體硅中雜質(zhì)元素可能受到干擾,列于表1。

盡管GDMS法在檢測太陽能晶體硅中仍然存在一些問題,但它已成為晶體硅雜質(zhì)檢測不可缺少的分析工具。隨著對射頻離子源的開發(fā)和儀器性能的改善(包括靈敏度、分辨率、穩(wěn)定性的進一步提高),GDMS法將在晶體硅檢測乃至整個固體樣品直接分析中發(fā)揮更大的作用。

1.3 二次離子質(zhì)譜(SIMS)法

1.3.1 檢測原理 當聚焦幾千電子伏能量的一次離子轟擊固體材料時,一次離子束可能受到樣品表面的背散射(概率很小),也可能穿透樣品表面的幾個原子層進入到一定深度,在穿透的過程中發(fā)生一系列彈性和非彈性碰撞。一次離子將其部分能量傳遞給晶格原子,這些原子中有一部分向表面運動,并把能量的一部分傳遞給表面粒子使之發(fā)射,這個過程稱為粒子濺射。在一次離子束轟擊樣品時,還可能發(fā)生另外一些物理和化學的過程:一次離子進入晶格,引起晶格畸變;在具有吸附層覆蓋的表面上引起化學反應等。濺射產(chǎn)生的粒子主要為中性原子和分子,小部分為帶正負電的原子、分子和分子碎片,然后這些帶電粒子經(jīng)過靜電分析器、質(zhì)譜計(雙聚焦質(zhì)量分離器)后,按質(zhì)荷比被分離開,檢測器(電子倍增管、法拉第杯、CCD等)收集所需的粒子,從而獲得樣品表面和本體的元素組成和分布信息。在分析過程中,質(zhì)量分析器不但可以提供對應于每一時刻的新鮮表面的多元素分析數(shù)據(jù),而且還可以提供表面某一元素分布的二次離子圖像[30]。

目前,商用的一次離子源主要分3種:氣體雙氧等離子體離子源(DUO)、金屬表面直接加熱電離離子源、液態(tài)金屬場致發(fā)射離子源。其中,DUO因其價格較低、使用成本低、壽命長而應用最為廣泛,主要的一次離子源有O2+、Ar+、O-和Cs+,一般來說,分析正離子用 O2+,分析負離子則用Cs+[31]。

1.3.2 樣品的前處理 與 GDMS類似,進行SIMS分析時也要求固體樣品具有導電性能。在一次離子源轟擊樣品表面時產(chǎn)生的二次離子和二次電子將使樣品表面產(chǎn)生凈電流,如果分析的樣品是導電材料,那么樣品表面產(chǎn)生的與所需的二次離子帶電性相反的靜電場將通過樣品經(jīng)由儀器接地泄放;但如果樣品是非導體材料,這些凈電流就無法通過樣品流出去,將在樣品表面不斷的積累增強,并形成較強的電場。樣品表面帶電后形成的排斥電場將使一次離子束發(fā)生擴散和偏轉(zhuǎn),使其不能很好的作用于所要分析的區(qū)域,二次離子信號大大降低,甚至會使二次離子信號完全消失。另外,樣品帶電也會改變二次離子的能量分布,從而影響二次離子的傳輸和檢測,因此在分析非導體時往往在樣品的表面涂上一些導電材料(如Au或者C等),分析時首先濺射出導電層離子,然后才是樣品的二次離子信號。在進行SIMS分析時要使樣品表面的凈電流及時導出,這就要求樣品與樣品支架之間保持良好的電接觸[32]。因此,在分析測試晶體硅前,不平整的樣品最好經(jīng)過研磨和拋光處理使表面獲得較好的平整度,并且保證樣品的表面垂直于二次離子光軸。測試時先要對樣品進行預濺射,以獲得清潔表面再進行分析[30]。盡管采用在非導體表面涂上導電材料的方法可以解決SIMS法測定非導體的問題,但在一定程度上也會帶來樣品的污染。目前SIMS質(zhì)譜儀大都配有電子(離子)中和槍,以避免測量非導體時的電荷效應[33],很好的解決了非導體測量問題,使得SIMS在礦物,甚至在生物樣品檢測中發(fā)揮越來越重要的作用。

表1 G DMS法和ICP-MS法檢測晶體硅時可能存在的干擾離子Table 1 The interferential ions of poly-silicon detection by G DMS and ICP-MS

1.3.3 SIMS檢測的特點和存在的問題

SIMS是對固體物質(zhì)表面或薄層進行單元素和多元素痕量分析的質(zhì)譜方法,該方法對研究深度特征和固體表面元素分布具有重要的作用[26],已成為表面分析中應用最廣泛的技術(shù)之一。太陽能晶體硅材料的電學性能不僅與材料中雜質(zhì)的體濃度有關(guān),而且也與材料表面雜質(zhì)濃度分布有很大關(guān)系,因此需要對其進行表面分析。SIMS在分析硅材料中表現(xiàn)出來的優(yōu)點有:1)可以檢測硅中(包括 C、H、O、N)的所有雜質(zhì)元素(痕量分析時,背景氣體Ar中殘留的C、H、O、N會干擾測定結(jié)果),并且具有很高的檢測靈敏度,檢測限可達 10-6g/g,個別可達 10-9g/g[34];2)具有高深度分辨率,可以追蹤硅中雜質(zhì)隨深度的濃度變化,同時具有很好的微區(qū)分辨率[35],可以進行硅片表面雜質(zhì)的微區(qū)分析。目前,無論是氧還是銫,最小可以聚焦到1μm,最小分析區(qū)域一般要大于10μm。另外,橫向和縱向結(jié)合可以進行三維空間微區(qū)分析,這樣就可以對太陽能硅材料中各部分的電學性能進行檢測,如產(chǎn)生漏電流的位置等。

盡管SIMS在深度分析和成像功能上具有不可比擬的優(yōu)勢,但還存在一定的缺陷:1)高的檢測靈敏度是建立在一定前提下的,因為不同的一次離子濺射源或者儀器參數(shù)對不同元素的離子產(chǎn)生率的影響是非常大的,因此獲得比較高的元素檢測靈敏度往往需要進行較長時間的調(diào)試;2)由于一次離子源不同,元素檢測的靈敏度也不同,一般一次只能檢測硅中少量的幾個元素,若是增加被測元素數(shù)量,則分析時間就更長,要完成一個樣品的檢測需要1 h左右的時間[36];3)由于SIMS為同步原子離子化,基體效應比較嚴重,不同基質(zhì)的樣品產(chǎn)生的離子產(chǎn)率可以有幾個數(shù)量級的差別[37],導致定量不準確,誤差較大;4)準確定量時需要使用與樣品的基體和組成基本相同的標準樣品;5)譜圖識別比較困難。

在太陽能晶體硅材料檢測中,GDMS和SIMS兩種分析方法的優(yōu)缺點可以互為補充。

1.4 激光電離質(zhì)譜(LIMS)法

1.4.1 檢測原理 由激光器發(fā)射出的激光,經(jīng)過聚焦后到達固體樣品表面,形成很高的能量密度(109～1011W/cm2),產(chǎn)生10 000～ 50 000 K的高溫等離子體,樣品的表面瞬間被加熱、熔化并汽化成原子態(tài);樣品原子化后,原子的最外層電子將吸收與原子電離能相對應的能量(通過碰撞或者吸收激光光子能量),逃逸出原子核的束縛,發(fā)生離子化,整個過程在極短的時間內(nèi)完成[19,21]。產(chǎn)生的離子與輔助氣體碰撞,實現(xiàn)能量冷卻和去除高價離子后,進入質(zhì)譜質(zhì)量分析器進行檢測,根據(jù)質(zhì)荷比不同被檢測,完成對樣品的定性分析,同時由質(zhì)譜峰的強度可以對元素進行定量分析[38]。

1.4.2 樣品的前處理 激光電離質(zhì)譜可以直接分析固體樣品,可以分析導體、半導體和絕緣體。用LIMS法檢測太陽能晶體硅材料時,對樣品沒有特殊形狀和尺寸的要求,只要能吸收激光能量就可以了,所以不需進行樣品前處理或者進行很少的處理,將樣品置于樣品臺或進樣桿[39]可以避免樣品前處理帶來的污染和空間信息的損失,同時節(jié)省樣品前處理時間。

1.4.3 檢測的特點和存在的不足 LIMS法檢測晶體硅材料最大的特點是簡單快速,它幾乎不破壞樣品,對樣品的形狀和尺寸無特殊要求,樣品幾乎無需前處理,這樣大大縮短了整個樣品的分析時間。LIMS法在具體分析中有如下特點:1)可以同時分析晶體硅中全部的雜質(zhì)元素[40];2)當激光照射在樣品表面時,幾乎所有的原子都被電離,因此不同元素可以獲得較統(tǒng)一的相對靈敏度因子(RSF),這樣就可以使用某一元素的峰高(峰面積)除以譜圖中所有譜線高(峰面積)的總和,得到元素在樣品中的組分,而不需要用標準樣品就可以進行半定量分析[38];3)由于LIMS法的離子化溫度相當高,因此較LA-ICP-MS法它的分餾效應大大減小,這樣濺射電離產(chǎn)生的離子與樣品的真實組成相符,提高了分析結(jié)果的準確性;4)與 GDMS法和 ICP-MS法相比,譜圖中干擾離子少,識譜容易,可通過加低壓惰性緩沖氣體(氦氣)來冷卻離子和降低多價離子的干擾(三體碰撞)[41],使定量變得容易;5)高的空間分辨率(深度約100 nm,微區(qū)約10μm)可進行元素空間分布檢測;6)可結(jié)合飛行時間質(zhì)量檢測器(TOF),分析速度快、費用低(分析過程中不需要消耗大量的高純氣體)。

現(xiàn)行LIMS法存在的最大問題是該技術(shù)處于實驗室研究階段,尚無商品儀器供應。因為使用飛行時間質(zhì)量檢測器,有些元素的檢測限還達不到太陽能晶體硅6 N純度的要求;另外,使用ns級激光器還存在分餾效應,要準確定量仍需要標準樣品。如果LIMS法能搭配飛秒級激光器,分餾效應將大大減小,在檢測限、空間分辨率和分析速度方面都將得到極大的提高,有望成為分析太陽能級晶體硅材料的有力工具。強的空間分辨率,但分析速度慢,且識譜困難,定量時需要標準樣品。4)LIMS法檢測晶體硅時具有樣品前處理簡單、譜圖干擾小、分析速度快和全元素分析的能力,可實現(xiàn)無標半定量分析,但使用ns級激光器時,其檢測限不足且存在分餾效應。

目前,GDMS法與SIMS法相結(jié)合被業(yè)界認為是檢測晶體硅中雜質(zhì)的最好方法,可是因其價格昂貴,一般企業(yè)難以承受,短時間難以普及;另外,由于使用固體直接分析法時缺少價格昂貴的標準樣品,不少企業(yè)仍選擇價格相對低廉的ICP-MS來檢測晶體硅。目前LIMS法應用于晶體硅檢測還較少,但其用于晶體硅分析的巨大潛力是不容忽視的。

2 總結(jié)

綜上所述,太陽能級晶體硅材料中雜質(zhì)的檢測是一項繁瑣而重要的工作,它對提高太陽能電池能量的利用率有重大的意義。盡管已經(jīng)有多種檢測技術(shù),但是各自都有優(yōu)缺點,現(xiàn)行的做法是充分利用各種不同檢測技術(shù)的互補性對晶體硅進行檢測。1)ICP-MS法檢測晶體硅時,采用消解進樣具有超低檢測限,但需要復雜的樣品前處理過程,且檢測時譜圖干擾嚴重;用激光進樣時無需樣品前處理,但是檢測限不足、譜圖干擾嚴重,且需要標準樣品才能進行準確定量。2)GDMS法檢測晶體硅具有超低檢測限和幾乎覆蓋整個元素周期表的分析范圍,具有無標半定量能力等特點,同時配備了液氮冷卻放電池,使背景殘留氣體形成的干擾影響明顯降低,但是因為配備了雙聚焦扇形場分析器,價格昂貴。3)SIMS法對晶體硅中所有元素(包括C、H、O、N)都有很好的探測極限和靈敏度,并且具有超

[1]徐珍強,厲旭東.建立太陽能級硅材料標準的先期研究報告[J].中國建設(shè)動態(tài):陽光能源,2008,1:4-15.

[2]國家技術(shù)監(jiān)督局.GB 14849—93工業(yè)硅化學分析方法[S].北京:中國標準出版社,1994.

[3]曹海寧,王志嘉,趙 婷,等.ICP-AES法快速測定工業(yè)硅中雜質(zhì)元素[J].理化分析:化學分冊,2000,36(6):274.

[4]楊萬彪,傅 明,陳新煥,等.ICP-AES法測定工業(yè)硅中10種雜質(zhì)元素[J].冶金分析,2003,23(1):9-11.

[5]張桂廣,黃 奮,孫曉剛.ICP-AES法測定金屬硅中的 Al、B、Ba、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Sr、Ti、V和Zn雜質(zhì)元素[J].光譜學與光譜分析,2000,20(1):71-73.

[6]谷松海,李旭輝.X射線熒光光譜法測定工業(yè)硅中鐵、鋁、鈣[J].光譜學與光譜分析,2001,21(4):569-571.

[7]谷松海,宋 義,李旭輝.X-射線熒光光譜法測定溶樣后熔融制樣金屬硅中鐵、鋁、鈣、鈦、磷、銅[J].光譜學與光譜分析,2001,21(3):400-403.

[8]董敏之,趙收創(chuàng).原子吸收光譜法連續(xù)測定金屬硅中銅、錳、鎳[J].冶金分析,2002,22(6):28-30.

[9]HELLINA D,GENDTA S D,VALCKX N,et al.Trends in total reflection X-ray fluorescence spectrometry for metallic contamination control in semiconductor nanotechnology[J].Spectrochim Acta Part B,2006,61(5):496-514.

[10]PAHL KE S,FABRYL,KOTZ L,et al.Determination of ultra trace contaminants on silicon wafer surfaces using total-reflection X-ray fluo-rescence TXRF‘state-of-the-art’[J].Spectrochim Acta Part B,2001,56(11):2 261-2 274.

[11]SCHWEN KE H,BEAVEN P A,KNO TH J.Applications of total reflection X-ray fluorescence spectrometry in trace element and surface analysis[J].Fresenius’Journal of Analytical Chemistry,1999,365(1/2/3):19-27.

[12]BULDINIA P L,MEVOLIB A,SHARMA J L.LA-ICP-MS,IC and DPASV-DPCSV determination of metallic impurities in solar-grade silicon[J].Talanta,1998,47(1):203-212.

[13]宋武元,卞群州,梁 靜,等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜同時測定金屬硅中微量和痕量雜質(zhì)元素[J].檢驗檢疫科學,2004,14(3):58-60.

[14]HAN Y,KINGSTON H M,RICHTER R C,et al.Dual-vessel integrated microwave sample decomposition and digest evaporation for trace element analysis of silicon material by ICPMS:Design and application[J].Anal Chem,2001,73(6):1 106-1 111.

[15]MATEO M P,GARCIA C C,HERGENRODER R.Depth analysis of polymer-coated steel samples using near-infrared femtosecond laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Anal Chem,2007,79(13):4 908-4 914.

[16]PISONERO J,KOCH J,WLL E M,et al.Capabilities of femtosecond laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry for depth profiling of thin metal coatings[J].Anal Chem,2007,79(6):2 325-2 333.

[17]林守麟,胡圣虹.地球科學中的激光剝蝕-ICPMS原理和應用[M].北京:地質(zhì)出版社,2003.

[18]GARCIA C C,LINDNER H,BOHLEN A V,et al.Elemental fractionation and stoichiometric sampling in femtosecond laser ablation[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2008,23(4):470-478.

[19]RUSSO R E,MAO XL,LIU C,et al.Laser assisted plasmaspectrochemistry:laser ablation[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2004,19(9):1 084-1 089.

[20]KUHN H R,GUNTHER D.Elemental fractional studies in laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry on laser-induced brass aerosols[J].Anal Chem,2003,75(4):747-753.

[21]RUSSO R,MAO X,LIU H,et al.Laser ablation in analytical chemistry-a review[J].Talanta,2002,57(3):425-451.

[22]MOENS L,DAMS R.A comparison between two methods for trace and ultra-trace element analysis[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,1995,192(1):29-38.

[23]杭 緯.瞬短脈沖輝光放電飛行時間質(zhì)譜儀的研制[D].廈門:廈門大學,1994.

[24]陳 剛,葛愛景,卓尚軍,等.輝光放電質(zhì)譜法在無機非金屬材料分析中的應用[J].分析化學,2004,32(1):107-112.

[25]PISONERO J,FERN NDEZ B,GUNTHER D.Critical revision ofGD-MS,LA-ICP-MS and SIMS as inorganic mass spectrometric techniques for direct solid analysis[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2009,24(9):1 129-1 276.

[26]余 興,王海舟,李小佳.輝光放電光源在分析應用上的改進和展望[J].分析儀器,2006,4:9-14.

[27]周 濤,李金英,趙墨田.質(zhì)譜的無機痕量分析進展[J].分析測試學報,2004,23(2):110-115.

[28]ABSALAN G,CHAKRABARTI C L,HEADRICK KL,et al.Effect of anode dimensions and location of the discharge gas inlet port on the spatial distribution of copper atoms in a radio frequency glow discharge atomizer for atomic absorption spectrometry[J].Anal Chem,1998,70(16):3 434-3 443.

[29]MATSCHAT R,HINRICHS J,KIPPHARDT H.Application of glow discharge mass spectrometry to multielement ultra-trace determination in ultrahigh-purity copper and iron:a calibration approach achieving quantification and traceability[J]. Analyticaland Bioanalytical Chemistry,2006,386(1):125-141.

[30]周 強,李金英,梁漢東,等.二次離子質(zhì)譜(SIMS)分析技術(shù)及應用進展[J].質(zhì)譜學報,2004,25(2):113-118.

[31]尹會聽,王 潔.二次離子質(zhì)譜分析技術(shù)及應用研究[J].光譜實驗室,2008,25(2):180-184.

[32]趙墨田,曹永明,陳 剛,等.無機質(zhì)譜概論[M].北京:化學工業(yè)出版社,2006.

[33]PIVOVAROV A L,STEVIE F A,GRIFFIS D P.Improved charge neutralization method for depth profiling of bulk insulators using O2+primary beam on a magnetic sector SIMS instrument[J].Applied Surface Science,2004,(213/232):786-790.

[34]田春生.二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)的原理及應用[J].中國集成電路,2005,75(8):73-78.

[35]CASTAING R,SLODZIAN G.Microanalysis by secondary ionic emission[J].J Microsc,1962,1(6):395-410.

[36]HARRISON W W,BARSHICK C M,KLINGLER J A,et al.Glow discharge techniques in analytical chemistry[J].Anal Chem,1990,62(18):943-949.

[37]KILBURN M R,HINTON R W.Relative ion yields for SIMS analysis of trace elements in metallic Fe,Fe-Si alloy,and FeSi[J].International Journal of Mass Spectrometry,2001,207(3):153-165.

[38]黃榮夫.小型激光濺射電離飛行時間質(zhì)譜的研制[D].廈門:廈門大學,2009.

[39]HE J,HUANG R,YU Q,et al.A small high irradiance laserionization time-of-flight mass spectrometer[J].Journal of mass spectrometry,2009,44:780-785.

[40]LI L,ZHANGB,HUANG R,et al.Laser ionization orthogonal time-of-flight mass spectrometry for simultaneous qualitative and quantitative analysis of nonmetallic elements in solids[J].A-nal Chem,2010,82:1 949-1 953.

[41]PENG D,HEJ,YU Q,et al.Parametric evaluation of laser ablation and ionization time-of-flight mass spectrometry with ion guide cooling cell[J].Spectrochim Acta Part B,2008,63(8):868-874.

Mass Spectrometric Methods of Impurity Analysis in Solar-Grade Crystalline Silicon

YANG Wang-huo1,2,LI Ling-feng1,HUANG Rong-fu1,HANG Wei1,2,LI Ning2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen361005,China;2.School of Energy Research,Xiamen University,Xiamen361005,China)

The generating efficiency of solar cells is directly influenced by the varieties and contents of the impurities in solar-grade crystalline silicon,thus detecting the content and distribution of the impurities in silicon material is of great importance.The rapid development of the photovoltaic industry has promoted the development of related detection techniques.In this paper,characteristics of different types of mass spectrometric methods and their deficiencies used in silicon detection were summarized.Their principles,advantages and disadvantages of the four techniques that could use in crystalline silicon impurity detection were compared,which included the inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS),glow discharge mass spectrometry(GDMS),secondary ion mass spectrometry(SIMS),and laser ionization mass spectrometry(LIMS).

solar-grade crystalline silicon;mass spectrometry;impurities detection

杭 緯(1966～),男(漢族),浙江杭州人,博士,教授,從事質(zhì)譜儀器研究與應用。E-mail:weihang@xmu.edu.cn

O 657.63

A

1004-2997(2011)02-0121-08

2009-12-31;

2010-06-13

教育部回國人員啟動經(jīng)費

楊旺火(1984～),男(漢族),福建漳州人,碩士研究生,從事質(zhì)譜與電化方向研究。E-mail:wujifeijinshuywh@126.com