錢 莉

（肇慶高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，廣東 肇慶 526000）

化學(xué)需氧量（COD），是在一定條件，用一定的強(qiáng)氧化劑處理水樣所消耗的氧化劑的量，以氧的毫克/升表示，它是指示水體被還原性物質(zhì)污染的主要指標(biāo)，還原性物質(zhì)包括各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽和硫化物等，但水樣受有機(jī)物污染是極為普遍的，因此化學(xué)需氧量可做有機(jī)物相對(duì)含量的指標(biāo)之一。目前，我國(guó)將重鉻酸鉀法規(guī)定為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法（簡(jiǎn)稱國(guó)標(biāo)法，GB11914－89），此法可靠性高、重現(xiàn)性好，但是其操作煩瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、耗能大，所用試劑量大，對(duì)環(huán)境造成的二次污染也較大，且同時(shí)測(cè)定多個(gè)樣品時(shí)有一定的局限性。因此，目前較多的實(shí)驗(yàn)室采用美國(guó)國(guó)家環(huán)保局認(rèn)可的 HACH微回流法，該法簡(jiǎn)便、省時(shí)，但是專用的進(jìn)口試劑包價(jià)格昂貴，且單一種類進(jìn)口試劑包的測(cè)量量程范圍較窄，很難滿足日常大量監(jiān)測(cè)工作的需要。為解決這一問題，文章通過對(duì)哈?；亓鞣ǖ母倪M(jìn)，利用分光光度法并采用自主配置COD消解液代替進(jìn)口消解液測(cè)定水中 COD，在降低檢測(cè)成本、擴(kuò)大測(cè)量量程的同時(shí)還滿足了測(cè)量的準(zhǔn)確度和精密度要求。

1 原理、儀器與試劑

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在強(qiáng)酸介質(zhì)（H2SO4）中，過量的重鉻酸鉀在以硫酸銀做催化劑的條件下，氧化水樣中的還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物），使Cr6＋還原為綠色的Cr3＋，在620 nm波長(zhǎng)處比色測(cè)定生成的Cr3＋的吸光度值，水中CODcr的濃度與Cr3＋的吸光度呈正相關(guān)。

1.2 儀器

美國(guó)HACH DR2800便攜式分光光度計(jì)；美國(guó)HACHDR280 COD消解器；HACH COD消解－比色管（10 mL）；電爐；250 mL錐形瓶；回流冷凝管；酸式滴定管。

1.3 試劑

COD系列標(biāo)準(zhǔn)溶液（用鄰苯二甲酸氫鉀配制）；1%Ag2SO4－H2SO4溶液；重鉻酸鉀溶液；HgSO4；低量程進(jìn)口消解液；高量程進(jìn)口消解液；試驗(yàn)過程中均用蒸餾水。

2 操作步驟

HACH微回流法：把待測(cè)水樣放進(jìn)已裝有一定量重鉻酸鉀、硫酸、硫酸銀、硫酸汞的HACH消解管，放進(jìn)HACHDR280消解器消解2 h，再用HACH DR2800分光光度計(jì)直接讀出COD讀數(shù)。

自配消解液的分光光度法：于HACH消解管中依次加入少量Hg2SO4，2.0 mL水樣，1.0 mL重鉻酸鉀溶液，3.0 mLAg2SO4－H2SO4溶液，放進(jìn)HACH DR280消解器消解2 h，再用HACH DR2800分光光度計(jì)直接讀出COD讀數(shù)。本實(shí)驗(yàn)的國(guó)標(biāo)法參照GB11914－89執(zhí)行。

3 試驗(yàn)部分

3.1 工作曲線的繪制

分別對(duì)理論COD值為20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、500 mg/L、1 000 mg/L、2 000 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以吸光度對(duì) COD 濃度作圖得工作曲線，其線性方程為：y＝3.98×10－4x＋0.0015，R＝0.9999，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)，在HACH DR2800便攜式分光光度儀上設(shè)定相應(yīng)的程序，測(cè)定時(shí)可直接在儀器上讀取水樣COD的濃度。

3.2 進(jìn)口消解液與自配消解液的對(duì)比

對(duì)不同濃度的 COD 標(biāo)液進(jìn)行了重復(fù)性試驗(yàn)，并同時(shí)分別用進(jìn)口消解液和自配消解液做對(duì)比測(cè)定，結(jié)果見表1。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n＝5）

由表1可知，對(duì)不同濃度的COD的標(biāo)樣進(jìn)行5次平行測(cè)定，無論用進(jìn)口消解液或自配消解液，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均＜5%，符合檢測(cè)技術(shù)規(guī)范的要求，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。對(duì)于不同COD濃度的水樣要分別采用不同量程的進(jìn)口消解液，而自配的消解液對(duì)高低濃度COD的水樣均可適用，且測(cè)定高濃度COD水樣時(shí)自配消解液的測(cè)定結(jié)果更優(yōu)于進(jìn)口消解液，說明由自配消解液代替進(jìn)口消解液，不僅可以降低檢測(cè)成分，還可以擴(kuò)大測(cè)量的范圍。

3.3 自配消解液光度法與國(guó)標(biāo)法的對(duì)比

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品試驗(yàn)

為考察自配消解液測(cè)定水樣COD的準(zhǔn)確性，選擇了由國(guó)家環(huán)境保護(hù)局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

由表2可知，2支環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值均在范圍內(nèi)，說明用兩種測(cè)定方法的結(jié)果均可靠。由測(cè)定的結(jié)果還可以看到，自配消解液光度法的相對(duì)誤差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均優(yōu)于國(guó)標(biāo)法，這是由于國(guó)標(biāo)法在滴定終點(diǎn)的判定上存在著一定的主觀性，而光度法采用儀器測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果不受操作者的主觀判斷影響。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品試驗(yàn)結(jié)果（n＝5）

3.3.2 實(shí)樣對(duì)比試驗(yàn)

分別用兩種方法對(duì)不同水體類型的水進(jìn)行COD值測(cè)定，結(jié)果見表 3，根據(jù)環(huán)境質(zhì)量保證對(duì)這兩種方法的可比性進(jìn)行差異顯著性測(cè)定（t檢驗(yàn)）。

表3 實(shí)樣對(duì)比

對(duì)表3進(jìn)行t檢驗(yàn)：n＝9，f＝8，經(jīng)配對(duì)t檢驗(yàn)，t＝0.095，小于 t0.05（8）＝2.306，t0.01（8）＝3.355，表明兩種方法差別無顯著意義，具有較好的可比性。

3.4 自配消解液光度法加標(biāo)回收試驗(yàn)

測(cè)定不同的實(shí)際水樣，平行進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，通過考察各水樣的回收率以考察用自配消解液測(cè)定水樣COD的準(zhǔn)確性，其試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表4試驗(yàn)結(jié)果可見，不同的水樣的加標(biāo)回收率在95.8%～101.2%之間，符合分析方法質(zhì)量保證的要求，說明本試驗(yàn)建立的測(cè)試方法具有較好的準(zhǔn)確度。

4 結(jié)論

綜上所述，本試驗(yàn)建立的分光光度法方法用自配消解液替代了哈希進(jìn)口消解液，對(duì)高低濃度的COD水樣均可適用，大大地降低了檢測(cè)的成本，提高了檢測(cè)效率。與國(guó)標(biāo)法相比，測(cè)定結(jié)果具有較好的可比性，同時(shí)能更好的滿足測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度要求。