康 永

(陜西金泰氯堿化工有限公司技術(shù)部,陜西榆林718100)

0 前言

聚丙烯是非極性聚合物,具有優(yōu)良的電絕緣性、較小的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù),優(yōu)良的高頻特性,廣泛用于電工電子行業(yè)。但是,由于 PP屬于易燃材料,其氧指數(shù)(LOI)只有17.4～18.5,燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的熔滴,極易傳播火焰。因此,在很多場(chǎng)合應(yīng)用時(shí)需要進(jìn)行阻燃處理。而傳統(tǒng)的阻燃劑的阻燃PP在燃燒時(shí)放出有毒氣體和煙霧污染環(huán)境,造成“二次災(zāi)害”。因此,亟需開發(fā)無鹵阻燃高分子材料。這也使得PP的阻燃向無鹵化方向發(fā)展[1-2]。

磷-氮膨脹型阻燃劑(IFR)是一種具有良好應(yīng)用前景的無鹵阻燃劑,通常有混合型及單體型,近年來越來越受到重視。IFR體系主要由三部分組成:炭化劑(炭源)、炭化催化劑(酸源)和膨脹劑(氣源)。IFR體系在受熱時(shí),炭化劑在炭化催化劑作用下脫水成炭,同時(shí)在膨脹劑分解產(chǎn)生的氣體作用下,將炭層吹起而形成蓬松的炭層。添加 IFR的聚合物在燃燒時(shí)會(huì)在其表面上形成一層均勻的膨脹炭層。此炭層具有較好的隔熱、隔氧、抑煙、防熔滴等功能,從而對(duì)PP起到較好的阻燃作用[3]。

1 膨脹型阻燃聚丙烯阻燃機(jī)理

膨脹型阻燃劑熱穩(wěn)定性好,能經(jīng)受聚合物加工過程中200℃以上的溫度。聚合物熱降解要釋放出大量揮發(fā)性物質(zhì),并形成殘?jiān)?因而,燃燒過程不會(huì)對(duì)膨脹發(fā)泡過程產(chǎn)生不良影響。盡管膨脹型阻燃劑均勻分布在聚合物中,但在材料燃燒時(shí)能形成一層完全覆蓋于材料表面的膨脹炭層。膨脹型阻燃劑與高聚合物有良好的相容性,不和聚合物的添加劑發(fā)生不良作用,不會(huì)惡化材料的物理、機(jī)械性能。

膨脹型阻燃劑的阻燃機(jī)理為:當(dāng)受熱時(shí)酸源分解產(chǎn)生脫水劑,它能與成炭劑形成酯,然后酯脫水交聯(lián)形成炭;同時(shí)發(fā)泡劑釋放大量的氣體幫助膨脹炭層。厚的炭層提高了聚合物表面與炭層表面的溫度梯度,使聚合物表面溫度較火焰溫度低,減少了聚合物進(jìn)一步降解釋放可燃性氣體的可能性;同時(shí)隔絕了外界氧的進(jìn)入,因而在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)可以對(duì)聚合物起阻燃作用[4]。

膨脹型阻燃劑主要通過形成多孔泡沫炭層而在凝聚相起阻燃作用。此炭層經(jīng)過以下幾步形成的:(1)在較低溫度下由炭源釋放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無機(jī)酸;(2)在稍高于釋放酸的溫度下發(fā)生酯化反應(yīng),而胺可作為催化劑;(3)體系在酯化前或酯化過程中熔融;(4)反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡;(5)反應(yīng)接近完成時(shí),體系膠化和固化,最后形成多孔泡沫炭層[5]。

膨脹型阻燃劑也可能具有氣相阻燃作用。因?yàn)榱?氮-碳體系遇熱可能產(chǎn)生NO及NH3;而它們也能使自由基結(jié)合而導(dǎo)致燃燒鏈反應(yīng)終止。

2 膨脹型阻燃聚丙烯研究進(jìn)展

隨著阻燃技術(shù)的不斷發(fā)展,對(duì)膨脹型阻燃塑料的綜合指標(biāo)的要求也越來越高,既要達(dá)到規(guī)定的阻燃級(jí)別,又要具有良好的物理機(jī)械性能、熱/光穩(wěn)定性和耐老化性等。對(duì)于聚丙烯膨脹阻燃技術(shù)的研究主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

2.1 微膠囊化處理技術(shù)

微膠囊(MC)化是指用涂層薄膜或殼材料均質(zhì)涂敷微小的固體顆粒、液滴或氣泡。含固體顆粒的微膠囊的形狀基本上與囊內(nèi)固體相同;而含液體或氣體的微膠囊形狀一般為球形。對(duì)填料型阻燃劑來說,其實(shí)質(zhì)是在微粒表面上覆蓋一層均質(zhì)且具有一定厚度的薄膜,以此增加填料分散而提高阻燃效能的表面改性方法。采用微膠囊化技術(shù)對(duì)膨脹型阻燃劑進(jìn)行包裹改性,可以改善膨脹型阻燃劑的吸潮性,防止有效的阻燃成分在阻燃系統(tǒng)內(nèi)的遷移和飄移,進(jìn)一步改進(jìn)膨脹型阻燃劑與基體的相容性,從而達(dá)到提高阻燃材料性能的目的。

劉彥明[6]通過微膠囊化技術(shù)合成了新型磷-氮體系無鹵膨脹型阻燃劑ANTI-6,用ANTI-6對(duì)聚丙烯進(jìn)行阻燃改性。結(jié)果表明:所制得的包覆APP粒度細(xì),表面包膜致密、均勻,流動(dòng)性好,未見有APP結(jié)晶單粒裸露現(xiàn)象。隨著阻燃劑ANTI-6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,阻燃 PP的氧指數(shù)逐漸變大,如表1所示。但當(dāng)阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于35%,氧指數(shù)基本保持不變。ANTI-6阻燃劑適用于阻燃PP。隨著阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,阻燃性能改善,但拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和電性能有所下降,伸長(zhǎng)率有小幅度提高,如表2所示。PP的阻燃性、力學(xué)和電性能方面達(dá)到了用國(guó)外同類產(chǎn)品,如ExolitIFR-11的質(zhì)量水平。AN TI-6阻燃劑阻燃的 PP耐熱水浸泡,即使在70℃熱水中浸泡168 h后,還可以達(dá)到UL 94V-0級(jí),氧指數(shù)為31。這表明ANTI-6阻燃劑在熱水中浸泡后的阻燃效果優(yōu)于國(guó)外同類產(chǎn)品。

表1 阻燃劑對(duì)PP燃燒性能的影響Tab.1 Effect of flame retardant on burning behaviors of PP

表2 阻燃劑對(duì)PP性能的影響Tab.2 Effect of flame retardant on properties of PP

郝冬梅[7]通過微膠囊化技術(shù)合成了新型磷-氮體系無鹵膨脹型阻燃劑(IFR)。采用IFR提高聚丙烯的阻燃性能,如表3所示。隨著IFR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,阻燃PP的燃燒等級(jí)逐漸提高,氧指數(shù)逐漸變大。當(dāng)IFR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%以后,氧指數(shù)為30以上,燃燒等級(jí)達(dá)到FV-0級(jí),且無滴落現(xiàn)象。這是因?yàn)镮FR的加入使體系在燃燒過程中形成一種更加致密的炭層,它對(duì)氧、熱等起到阻礙作用。為了保持PP良好的綜合力學(xué)、電學(xué)性能,在保證達(dá)到燃燒性能要求的基礎(chǔ)上,最好選用30%左右的阻燃劑。另外,隨著IFR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,最大煙密度從純PP的59.92逐漸降低到10.38,煙密度等級(jí)從純 PP的36.77降低到 2.84。當(dāng)IFR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%以上時(shí),阻燃PP的最大煙密度和煙密度等級(jí)的降幅最大。從阻燃現(xiàn)象看,此時(shí)阻燃PP體系逐漸膨脹,形成一種比較致密的炭層。隨著IFR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,膨脹炭層逐漸變厚、致密,對(duì)氧、熱等起到阻礙作用;從而起到阻燃作用,而阻燃體系的最大煙密度和煙密度等級(jí)也逐漸降低。

表3 IFR對(duì)PP阻燃性能和煙密度的影響Tab.3 Effect of flame retardant on fire resistance and smoke density of PP

2.2 無機(jī)包覆復(fù)配技術(shù)

無機(jī)阻燃劑Mg(OH)2具有熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不析出、不產(chǎn)生有毒氣體、不腐蝕加工設(shè)備、消煙作用明顯、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。但Mg(OH)2添加量大才具有較好的阻燃效果,高添加量對(duì)材料的力學(xué)性能損失太大。Mg(OH)2阻燃主要是吸熱分解產(chǎn)生水蒸汽,能帶走聚合物所放出的部分熱量,降低聚合物溫度,稀釋可燃性氣體和氧氣的濃度;而且Mg(OH)2脫水后在可燃物表面生成MgO隔熱層,達(dá)到阻燃的作用。

紅磷阻燃主要是受熱易被氧化生成氧化磷,在高聚物燃燒時(shí)有水生成的環(huán)境中,又迅速轉(zhuǎn)化為偏磷酸、磷酸和各種聚磷酸。它們不僅覆蓋在被燃物的表面,起著隔絕空氣的作用,而且對(duì)高聚物有強(qiáng)烈的脫水炭化作用,在被燃物表面形成穩(wěn)定的玻璃炭化層,更進(jìn)一步增強(qiáng)了被燃物的阻燃效果。將Mg(OH)2與包覆紅磷復(fù)配,可以讓二者自身的作用更能充分發(fā)揮,能夠起到協(xié)同阻燃效應(yīng)[8-9]。

殷錦捷[10]研究了Mg(OH)2和Mg(OH)2/包覆紅磷復(fù)配阻燃聚丙烯材料的性能和阻燃劑的阻燃機(jī)理;對(duì)阻燃聚丙烯進(jìn)行力學(xué)性能、阻燃性能的測(cè)試;并使用掃描電鏡二次電子成像分析試樣的拉伸斷口。結(jié)果表明:Mg(OH)2/包覆紅磷復(fù)配比Mg(OH)2的阻燃聚丙烯的阻燃效果好,但其力學(xué)性能下降;且隨著Mg(OH)2用量的增加,PP的氧指數(shù)也隨之增加。

隨著阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,材料的氧指數(shù)增加,如表4所示。Mg(OH)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),材料的氧指數(shù)上升到19.2;而加入少量的包覆紅磷,就會(huì)提高材料的氧指數(shù),說明包覆紅磷可以降低Mg(OH)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。資料顯示Mg(OH)2與紅磷復(fù)配對(duì)PP的阻燃效果明顯優(yōu)于單獨(dú)使用Mg(OH)2的。

表4 阻燃劑的阻燃性能Tab.4 Flame retardant properties

隨著阻燃劑的質(zhì)量增加,阻燃PP的拉伸強(qiáng)度下降;而沖擊強(qiáng)度先下降后又升高,但整體趨勢(shì)是下降的,如圖1所示。一方面,由于極性的無機(jī)物與非極性的有機(jī)物之間分子鏈間的相容性較差,相互作用力就不夠緊密,容易導(dǎo)致分子鏈產(chǎn)生滑移,影響其力學(xué)性能;另一方面,阻燃劑的極性不同,之間不能形成凝聚體,影響其力學(xué)性能。

圈1 包覆紅磷對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of coated red phosphorus on tensile strength and Impact strength of composites

2.3 納米插層協(xié)同阻燃技術(shù)

PP高分子鏈插層進(jìn)入OMMT層間,其提高阻燃性的機(jī)制在于復(fù)合材料受強(qiáng)熱時(shí),OMMT片層會(huì)形成耐高溫屏障,阻止熱和物質(zhì)的傳遞。在聚合物燃燒時(shí),由大量產(chǎn)物降解產(chǎn)生的氣泡和從聚合物內(nèi)部流向表面的熔滴推動(dòng)OMMT片層加速運(yùn)動(dòng)到復(fù)合材料表面。體系受熱時(shí),IFR中的酸源兼氣源APP釋放出強(qiáng)脫水性的磷酸、焦磷酸、不燃性氣體和水蒸氣。炭源季戊四醇中的多羥基在磷酸和焦磷酸的作用下發(fā)生酯化、交聯(lián)、炭化。此外,在IFR的作用下幾乎不成炭的PP也參與了體系的成炭,形成的熔融態(tài)物質(zhì)在不燃性氣體和水蒸氣的作用下發(fā)泡、膨脹,形成致密、堅(jiān)固的多孔泡沫狀炭層,獲得具有隔熱、隔質(zhì)的凝聚相阻燃效果。添加OMMT后,二者的成炭過程互相影響。在燃燒過程中,OMMT和IFR除了按照各自的阻燃機(jī)理對(duì)PP產(chǎn)生阻燃作用外,少量的OMMT會(huì)與IFR中的APP發(fā)生反應(yīng)生成一種結(jié)構(gòu)更加致密的炭層,表現(xiàn)出協(xié)同阻燃效應(yīng)。繼續(xù)增加OMMT用量,二者之間是反協(xié)同效應(yīng)。這是因?yàn)?IFR用量的減少使得體系中氣源減少,不利于材料阻燃性能的提高;另一方面,體系中大量OMMT的層狀結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)不燃性氣體有阻隔作用,不利于成炭過程。

李瑩等[11]采用熔融插層法制備了聚丙烯/膨脹型阻燃劑/有機(jī)蒙脫土(PP/IFR/OMMT)阻燃復(fù)合材料。結(jié)果表明:PP高分子鏈插層進(jìn)入OMMT層間形成了插層型復(fù)合材料。OMMT與IFR具有明顯的協(xié)同阻燃性。OMMT的用量為2份時(shí),復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到31,較單獨(dú)添加IFR時(shí)高出30%;與純PP相比,復(fù)合材料殘?zhí)柯拭黠@提高。隨著OMMT用量增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)OMMT的用量為3份、IFR的用量為22份時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值。

2.4 接枝改性技術(shù)

由于膨脹型阻燃劑添加量大,與 PP相容性差,在獲得阻燃性能的同時(shí),也嚴(yán)重降低了 PP的力學(xué)性能和加工性能。采用接枝改性技術(shù),將含極性基團(tuán)的乙烯基單體引入聚丙烯骨架;再與非鹵阻燃劑進(jìn)行大分子反應(yīng),用化學(xué)鍵合的方式引入具有阻燃功能的基團(tuán),從結(jié)構(gòu)上改善阻燃劑與聚丙烯的相容性。

劉芳等[12]采用接枝改性技術(shù)把含有極性基團(tuán)的乙烯基單體引入非極性的 PP大分子骨架,將PP功能化;再與非鹵阻燃劑,如含NH2基的P-N膨脹型阻燃劑等進(jìn)行大分子反應(yīng),制備了非鹵阻燃聚丙烯母粒。探討了含極性基團(tuán)的乙烯基單體種類及用量等因素對(duì)PP阻燃性的影響。在PP大分子鏈上接枝含極性基團(tuán)的乙烯基單體,可顯著提高PP的阻燃性能;在雙單體接枝體系中,單體A與C的配比為10/30時(shí),最高氧指數(shù)可達(dá)32.0。

馬志領(lǐng)等[13]研究了三種功能化聚丙烯-甲基丙烯酸接枝聚丙烯(PP-g-MAA)、順丁烯二酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)和刻蝕聚丙烯(EPP)作為膨脹型阻燃劑/聚丙烯體系對(duì)材料性能的影響,如表5所示。由于阻燃劑的加入,聚丙烯的燃燒性能得以改善,由滴落燃燒變?yōu)榕蛎?、不滴、難燃,但力學(xué)性能降低明顯。功能化PP可提高阻燃PP的力學(xué)性能。如用PP-g-MAA代替部分PP后,阻燃性能可保持不變,拉伸強(qiáng)度得到顯著改善,抗沖擊性能變化不明顯;EPP和PP-g-MA H在保持抗沖擊性能基本不變,拉伸強(qiáng)度增大的同時(shí),阻燃性能均有所提高;但共混物中功能化 PP所占比例過大,力學(xué)性能有所降低。這是由于接枝反應(yīng)和刻蝕反應(yīng)會(huì)降低PP的相對(duì)分子質(zhì)量。

2.5 三位一體“籠型”技術(shù)

研制“三位一體”IFR是阻燃技術(shù)重要的發(fā)展方向?！叭灰惑w”就是將炭源、酸源和氣源組合在一個(gè)阻燃劑分子上。該IFR阻燃塑料最突出的特點(diǎn)是有效降低了吸濕性,提高了熱穩(wěn)定性。形成的炭層能夠阻止可燃物進(jìn)入火焰區(qū)和氧進(jìn)入高聚物內(nèi)層進(jìn)行熱氧化反應(yīng),從而使得進(jìn)入火焰區(qū)的可燃物減少,燃燒僅局限于高聚物表層;另一方面則是由于所形成的炭層不能燃燒,并有自熄傾向,所以體系的燃燒過程也變得較為平緩。但是,由于該類大分子物質(zhì)中各組分的配比固定,不同塑料所需要的最佳配比不同,將有待進(jìn)一步研究和完善。

表5 功能化聚丙烯對(duì)PP/IFR力學(xué)性能和阻燃性的影響Tab.5 Effect of functioned PP on properties of PP/IFR

歐育湘[14]合成的三(1-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷-4-亞甲基)磷酸酯(trimer)和PEPA,其結(jié)構(gòu)式如圖2所示。以其為膨脹型阻燃劑阻燃PP,測(cè)定了阻燃PP的燃燒參數(shù)。添加阻燃劑后體系的最大熱釋放速率(HRR)、總釋熱量(THR)、質(zhì)量損失速率(MLR)都大大降低,并且體系的一氧化碳平均生成量(YCO)、二氧化碳平均生成量以及總釋煙量(TSP)也有所下降。而體系在600℃時(shí)的成炭量(CHR)則明顯增加。其原因可能涉及炭層的穩(wěn)定性、成炭量以及成炭質(zhì)量等眾多因素。

圖2 三(1-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷-4-亞甲基)磷酸酯和籠狀季戊四醇磷酸酯Fig.2 Trimer and PEPA

杜曉瑩等[15]以季戊四醇、三氯氧磷、對(duì)硝基苯酚為原料,合成了一種新型籠狀阻燃劑-(2,6,7-三氧雜-1-氧代-1-磷雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷-4-亞甲基)二(4-硝基苯基)磷酸酯。探討了該物質(zhì)對(duì)環(huán)氧樹脂E-44的阻燃效果。當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),阻燃樣條燃燒時(shí)無熔滴、滴落、變卷等現(xiàn)象,但有發(fā)泡膨脹現(xiàn)象,且樣條迅速炭化,顯示出良好的自熄效果。其合成路線如圖3所示。

圖3 新型籠狀阻燃劑Fig.3 The novel cage-like flame retardant

籠狀膨脹型阻燃劑具有更豐富的酸源和炭源,改善了酸源、炭源和氣源的比例,同時(shí)由于籠狀結(jié)構(gòu)的空間效應(yīng)作用,明顯減少了吸潮性。但由于這種阻燃劑合成收率低,制造成本高,至今未見到工業(yè)應(yīng)用。

2.6 三位一體“非環(huán)非籠型”技術(shù)

由于“非環(huán)非籠型”阻燃劑的熱穩(wěn)定性差,滿足不了一般聚合物的加工溫度(200℃)就分解,因此,關(guān)于此類阻燃劑的研制開發(fā)鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

金勝明[16]以季戊四醇、三氯氧磷、三聚氰胺為原料,成功地合成了季戊四醇雙磷酸二氫酯三聚氰胺鹽(PDBM),如圖4所示。

將 PDBM應(yīng)用在 PP中,當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),LOI值為34.5,燃燒過程中少量結(jié)焦,無煙、無熔滴,顯示出較好的阻燃抑煙效果。

2.7 納米金屬氧化物填充技術(shù)

圖4 “非環(huán)非籠型”阻燃劑Fig.4 The non-cyclic and non-caged flame retardant

納米金屬氧化物與膨脹型阻燃劑之間有很好的協(xié)同阻燃作用,添加少量就能顯著提高膨脹型阻燃材料的氧指數(shù)和垂直燃燒級(jí)別。納米金屬氧化物的加入能極大地提高IFR在高溫時(shí)的成炭量及IFR在各分解階段的降解速率。納米金屬氧化物能夠有效地促進(jìn) IFR的環(huán)化及交聯(lián),同時(shí)穩(wěn)固炭層,減少小分子炭的損失。納米金屬氧化物具有穩(wěn)定炭層的作用,從而降低了降解速率及提高了最終的成炭量。納米金屬氧化物只要添加少量就能夠使PP的熱降解行為有明顯的改變。

李艷濤等[17]合成了一種三嗪成炭劑與APP及納米金屬氧化物復(fù)配的IFR,用于阻燃PP,如表6所示。阻燃劑總添加量都相同的情況下,單獨(dú)使用APP+CFA作阻燃劑,雖然有不錯(cuò)的阻燃效果,但并不太好,氧指數(shù)可達(dá)31.4,但是1.6 mm的垂直燃燒卻無法通過,點(diǎn)火后材料很快燃燒,燃燒區(qū)域不斷熔融,火焰越來越大,熔滴現(xiàn)象比較嚴(yán)重,且熔滴物帶著火焰往下落,滴落之后繼續(xù)燃燒,直至燒光整個(gè)樣條。雖然在材料的表面能形成炭層,但所形成的炭層并不致密無法阻止材料的燃燒。當(dāng)納米金屬氧化物A與APP和CFA復(fù)配后阻燃PP時(shí),材料的阻燃性能大幅度地提高,尤其表現(xiàn)在垂直燃燒中。從表6可見:在納米金屬氧化物的添加量?jī)H為0.2%時(shí),就可將膨脹型阻燃PP的垂直燃燒等級(jí)由無級(jí)別提高到V0級(jí),氧指數(shù)提高近1個(gè)百分點(diǎn)。從表6中還可以看出:隨著氧化物添加量的增加,聚丙烯阻燃性能逐漸提高,在添加量為1%時(shí)性能最優(yōu),氧指數(shù)達(dá)33.5,同時(shí)垂直燃燒達(dá)V0級(jí);在添加量為1.4%時(shí),氧指數(shù)達(dá)到最大,為34.0,但垂直燃燒性能下降嚴(yán)重,樣條點(diǎn)燃后不熄滅,且有大量熔滴。

表6 納米氧化物A協(xié)效阻燃PPTab.6 Flame retardance nanometer oxide A cooperate with PP

3 膨脹型阻燃聚丙烯的影響因素及存在的問題

3.1 膨脹型阻燃聚丙烯的影響因素

(1)成炭反應(yīng)

膨脹型阻燃劑的成炭作用主要是由于酸源APP受熱分解生成具有強(qiáng)脫水性的磷酸和焦磷酸,它們與成炭劑中的羥基或氨基發(fā)生脫水或脫胺反應(yīng)而生成磷酸酯。生成的酯受熱分解而生成不飽和烯烴,接著不飽和烯烴發(fā)生多分子環(huán)化聚合反應(yīng)而生成穩(wěn)定的具芳香結(jié)構(gòu)的炭層;而非芳香結(jié)構(gòu)中的烷基支鏈則斷裂為小分子而燃燒[18]。

(2)膨脹發(fā)泡

膨脹是由于裂解產(chǎn)生的氣體遷移所致。遷移的速率與燃燒區(qū)熔融物的黏度和放出氣體的數(shù)量有關(guān)。聚合物的黏度可以通過控制交聯(lián)度從而影響炭結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)。膨脹炭層的封閉小室的形狀將取決于成炭時(shí)放出氣體數(shù)量以及成炭物的黏度。膨脹劑必須滿足氣體釋放過程與炭化過程相匹配。發(fā)泡源的分解溫度過低,氣體在成炭前己溢出,起不到發(fā)泡作用;發(fā)泡的分解溫度過高,氣體可能將炭層頂起或吹跑[19]。

(3)炭層結(jié)構(gòu)

膨脹體系的炭由聚合物在較低的溫度下不完全裂解或氧化生成。炭的形成速率很快,且涉及熱氧化。這種炭形成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)可作為阻隔分解氣體和熔融聚合物通過的屏障。炭層的膨脹倍數(shù)、膨脹速率、強(qiáng)度及組成也是影響炭層質(zhì)量的重要因素。另據(jù)報(bào)道,炭層的一些物理性能,如機(jī)械強(qiáng)度、連續(xù)性、孔的開閉性、氣體和液體的穿透性等均比膨脹度更有效[20]。

3.2 膨脹型阻燃聚丙烯存在的問題

當(dāng)PP加入阻燃劑后,PP的加工性能和物理機(jī)械性能下降是阻燃改性帶來的一大通病,通常表現(xiàn)在以下方面[21-22]:

(1)物料在螺桿與料筒之間打滑,不能加工。其原因是加工熔融過程中,阻燃劑先行熔融成為一種潤(rùn)滑劑,降低了物料與螺桿及料筒的摩擦力,于是物料輸送不出去。

(2)膨脹型阻燃劑與高聚物 PP的相容性差,使高聚物PP的物理機(jī)械性能、電性能和絕緣性能下降,尤其是拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度大幅度下降,熔融指數(shù)下降,流動(dòng)性變差,物理機(jī)械性能下降。從微觀結(jié)構(gòu)上看,向高分子材料中添加阻燃劑,實(shí)質(zhì)上是加入了雜質(zhì),必然引起材料物理機(jī)械性能下降,導(dǎo)致工程上難于應(yīng)用。

(3)膨脹型阻燃劑易吸潮。例如:以 APP, MEL和PT為主要成分的阻燃劑系統(tǒng),各成分之間易發(fā)生醇解,導(dǎo)致阻燃型高聚物 PP抗水性下降。

(4)膨脹型阻燃劑的相對(duì)分子質(zhì)量低,使材料的熱穩(wěn)定性差,抗遷移性和相容性差,最終導(dǎo)致阻燃產(chǎn)品的物理機(jī)械性能和外觀性差。

(5)膨脹型阻燃劑與高聚物PP之間的理論配比尚不明確。

4 結(jié)語

膨脹型阻燃PP在燃燒時(shí)具有低毒、低煙、無腐蝕性氣體等優(yōu)點(diǎn);但 IFR阻燃塑料存在著吸濕性大、熱穩(wěn)定性和相容性差等問題。所以通過微膠囊化技術(shù)改善相容性;協(xié)同阻燃技術(shù)提高阻燃效果;“三位一體”技術(shù)改善熱穩(wěn)定性和吸濕性。未來膨脹型阻燃PP總體將向著性能穩(wěn)定、功能多、環(huán)境友好的方向發(fā)展,且具有低填充量、低成本、精細(xì)型等特點(diǎn)。

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