許莉莉

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武漢430073)

0 引言

聚丙烯(PP)具有可成型性好、耐蝕性高、機(jī)械性能穩(wěn)定、價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn),在汽車、包裝、家用電器和電器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用。但是,其易燃性限制了其更為廣泛的應(yīng)用[1-3]。氫氧化鎂具有阻燃、消煙、填充三大功能,作為增強(qiáng)和阻燃聚丙烯的無(wú)機(jī)剛性粒子更受到研究者的廣泛關(guān)注。然而,氫氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)需要達(dá)到60%才可以起到阻燃效果,這將嚴(yán)重惡化復(fù)合材料的加工性能和力學(xué)性能[4-6]。為了保持和提高阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能,研究者主要從粒子的超細(xì)化、納米化,及其表面改性等方面進(jìn)行大量的研究[7-9]。因此,如何有效地改善氫氧化鎂與PP基體的界面黏結(jié),提高粒子在聚合物基體中的均勻分散性,是高性能無(wú)鹵阻燃PP復(fù)合材料研究所面臨的一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。

PP-g-MA作為一種優(yōu)良的界面相容劑,通過(guò)與界面相的聚合物基體以及填料粒子之間的物理、化學(xué)協(xié)同作用,提高界面黏結(jié),改善無(wú)機(jī)粒子在聚合物基體中的分散性[4,10]。本文主要研究 PP-g-MA對(duì)聚丙烯/氫氧化鎂(PP/MH)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和流變性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯粉料(PP)T36F,熔融指數(shù)4 g/10 min,中國(guó)石化武漢鳳凰股份公司;

納米氫氧化鎂(Mg(OH)2,MH)平均粒徑70～90 nm,江蘇瑞佳化學(xué)有限公司;

馬來(lái)酸酐接枝改性聚丙烯(PP-g-MA),實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 試樣制備

將PP,PP-g-MA,MH按表1配方經(jīng)高速混合機(jī)混合后,在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混、造粒,機(jī)筒溫度設(shè)定為463,483,493和483 K,螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min。所得粒料經(jīng)干燥后備用。

表1 PP/MH和PP/PP-g-MA/MH的配方比例Tab.1 Composition for PP/MH and PP/PP-g-MA/MH nanocomposites

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 形貌觀察

將PP/PP-g-MA/MH和PP/MH復(fù)合材料的低溫脆斷的斷裂表面噴金后,采用荷蘭 FEI公司的QUAN TA 200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷面形貌。

1.3.2 流變性能測(cè)試

采用吉林大學(xué)科教儀器廠的XL Y-Ⅱ型毛細(xì)管流變儀,測(cè)試復(fù)合材料在不同溫度下剪切應(yīng)力與剪切速率關(guān)系。毛細(xì)管直徑D=1 mm,L/D=40,測(cè)試的熔體溫度為463,483和503 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米MH在PP基體中的分散

圖1為MH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的PP/MH和PP/PP-g-MA/MH納米復(fù)合材料低溫?cái)嗔训腟EM圖。從圖1(a)可以看出:在PP/MH納米復(fù)合材料中,MH在PP基體中很容易團(tuán)聚,并呈現(xiàn)大量孔隙,表明MH粒子與PP基體的界面黏結(jié)極差。但質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PP-g-MA的PP/MH納米復(fù)合材料中,納米MH在PP基體中的分散較均勻,MH粒子與PP基體之間沒(méi)有孔隙,表面的輪廓模糊,其表面PP-g-MA充當(dāng)了MH粒子與PP樹(shù)脂的界面過(guò)渡層,提高了兩相間的界面黏結(jié),如圖1 (b)所示。

圖1 PP/MH(a)和PP/PP-g-MA/MH(b)納米復(fù)合材料的斷面圖(MH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)Fig.1 SEM micrographs of cryo-fractured surface for PP/MH(a) and PP/PP-g-MA/MH(b)nanocomposites with mass fraction of 40%nano-MH

2.2 剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系

圖2(a)～(e)為 PP/MH和 PP/PP-g-MA/ MH復(fù)合材料在溫度為463～503 K時(shí)剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系圖。由圖2可知:(1)PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料的剪切速率隨剪切應(yīng)力的提高而增加。(2)隨著MH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加, PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料在相同的剪切速率下,對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)力大幅度增加,表面無(wú)機(jī)MH的填充對(duì)復(fù)合材料熔體的流動(dòng)產(chǎn)生較大的阻礙作用。(3)當(dāng)添加相同量的MH和相同的剪切應(yīng)力時(shí),PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料的剪切速率大于PP/MH復(fù)合材料的相應(yīng)值。這表明PP-g-MA的加入能明顯改善無(wú)機(jī)MH填充PP復(fù)合材料的流動(dòng)性,有利于提高無(wú)機(jī)粒子在高填充復(fù)合材料的加工性能。

圖2 PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料在463～503 K下剪切應(yīng)力-剪切速率曲線Fig.2 Relationship between shear stress and shear rate for PP/ PP-g-MA/MH and PP/MH composites at 463～503 K

隨著溫度的上升(圖2(b)～(e)),在473,483, 493,503 K時(shí),PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料的剪切應(yīng)力與剪切速率關(guān)系與463 K時(shí)呈現(xiàn)類似規(guī)律。但相同填料量時(shí),PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料和PP/MH復(fù)合材料在相同剪切應(yīng)力所對(duì)應(yīng)的剪切速率,隨著熔體溫度上升而增加。這表明PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料與純PP一樣表現(xiàn)出一定的溫度敏感性。

2.3 表觀黏度與剪切速率的關(guān)系

圖3(a)～(e)為PP/MH復(fù)合材料在溫度為463,473,483,493和503 K時(shí)表觀黏度與剪切速率的關(guān)系圖。由圖3可知:(1)在所給溫度下,PP/ MH和PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料的表觀黏度均隨剪切應(yīng)力的增大而減小,即:出現(xiàn)所謂的“切力變稀”現(xiàn)象,說(shuō)明復(fù)合材料熔體屬假塑性流體。當(dāng)剪切應(yīng)力增大時(shí),大分子纏結(jié)濃度下降,導(dǎo)致復(fù)合材料熔體流動(dòng)阻力減小,從而使黏度下降。(2)PP/ MH和PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料的表觀黏度均隨填充量的增加而增加。在相同剪切應(yīng)力下,PP/ PP-g-MA/MH復(fù)合材料熔體的表觀黏度明顯低于PP/MH復(fù)合材料的表觀黏度。這是由于MH原粉與 PP基體不相容,MH粒子的存在阻礙了PP熔體的流動(dòng)。隨著填充量的增加,MH團(tuán)聚現(xiàn)象加劇,進(jìn)一步阻礙了PP熔體的流動(dòng)所致。PP/ PP-g-MA/MH復(fù)合材料中,MH粒子因分子極性關(guān)系包覆了一層PP-g-MA,形成界面過(guò)渡層。一方面,促進(jìn)了MH在PP基體中的分散,減少了粒子間相互團(tuán)聚的可能,使填料粒子間的界面結(jié)合減弱,降低了對(duì)PP熔體流動(dòng)的阻礙作用;另一方面,這些均勻分散在聚合物基體中的MH粒子在較大的填充量時(shí)能起到滾珠效應(yīng),減小摩擦的作用。在一定程度上抵消了PP熔體流動(dòng)的阻礙作用,有利于降低復(fù)合材料熔體的表觀黏度。

圖3 PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料在463～503 K下表觀黏度與剪切速率的曲線Fig.3 Relationship between apparent viscosity and shear rate for PP/PP-g-MA/MH and PP/MH composites at 463-503 K

由圖3(b)～(e)可以看出:在473,483,493和503 K時(shí),PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料的表觀黏度與剪切速率的曲線與463 K時(shí)呈類似規(guī)律。在相同填料量時(shí),PP/MH和 PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料的表觀黏度隨溫度的升高而下降,但PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料的表觀黏度隨溫度的升高下降的幅度明顯大于PP/MH復(fù)合材料的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:PP-g-MA的添加有利于降低PP/MH復(fù)合材料的熔體黏度,提高復(fù)合材料流動(dòng)性,改善高填充PP/MH復(fù)合材料的加工性能。

2.4 PP-g-MA對(duì)復(fù)合材料的黏流活化能影響

高分子熔體的流變行為受溫度影響很大,其對(duì)溫度的依賴性可由黏流活化能(△E)來(lái)表征。根據(jù)Arrhenuius方程,高分子熔體的表觀黏度與溫度符合下列方程:

選取剪切應(yīng)力為196 kPa時(shí)的表觀黏度(ηa)與溫度數(shù)據(jù),以lnηa對(duì)1/T作圖。由線性回歸求得各熔體的黏流活化能(△E),其結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出:當(dāng)MH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%時(shí),PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料熔體的△E比純PP的稍有下降;隨MH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,PP/MH復(fù)合材料的△E明顯增大。當(dāng)MH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí),其△E明顯高于純PP的,且隨MH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈線性遞增。然而,對(duì)于PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料來(lái)說(shuō),MH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)△E最小。雖然其△E也與PP/MH復(fù)合材料一樣隨MH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈線性遞增,但在相同MH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí),PP/PP-g-MA/ MH復(fù)合材料的△E明顯小于PP/MH的。同時(shí),當(dāng)MH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～20%時(shí),△E均小于純PP的。結(jié)果表明:PP-g-MA的加入充當(dāng)了MH無(wú)機(jī)粒子與PP基體的界面增容劑,提高了納米MH無(wú)機(jī)粒子在PP基體中的分散性和界面相互作用。均勻分散的納米粒子的“滾珠”效應(yīng)提高了復(fù)合材料的流動(dòng)性能。

圖4 PP-g-MA對(duì)PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料的△E影響Fig.4 Effect of the PP-g-MAon△Eof PP/PP-g-MA/MH and PP/ MH composites

3 結(jié)論

(1)SEM的結(jié)果表明PP-g-MA的加入顯著提高了納米MH粒子在PP基體中均勻分散性。

(2)接枝改性的 PP,PP/MH和 PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料的ηa隨剪切速率的增加而下降,表明它們均屬于非牛頓型流體。

(3)PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料的ηa均隨填充量的增加而增加;在相同剪切應(yīng)力下,PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料熔體的ηa明顯低于PP/MH復(fù)合材料的ηa。

(4)PP/MH和PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料的△E隨MH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈線性遞增;在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MH時(shí),PP/PP-g-MA/MH復(fù)合材料的△E明顯小于PP/MH的。PP-g-MA的加入充當(dāng)了MH無(wú)機(jī)粒子與PP基體的界面增容劑,提高了MH粒子的分散性。均勻分散的納米粒子的“滾珠”效應(yīng)提高了復(fù)合材料的流動(dòng)性能。

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