路敦濤,楊艷紅,張振忠

(1.濟(jì)南石油化工設(shè)計(jì)院,山東濟(jì)南 250100;2.濟(jì)南盛源化肥有限責(zé)任公司,山東濟(jì)南 250101)

某公司新上一套日處理10 km3沼氣凈化裝置,該裝置共分脫硫、脫碳兩部分。其中,脫硫裝置又分濕法脫硫和干法脫硫兩部分,濕法脫硫裝置參照了國(guó)內(nèi)化肥行業(yè)半水煤氣脫硫裝置的操作方式和工藝指標(biāo),兩個(gè)干法脫硫罐串聯(lián)于脫硫塔后。但是,在接下來(lái)的生產(chǎn)過(guò)程中,脫硫系統(tǒng)多次出現(xiàn)了脫硫塔脫硫效果差、脫硫罐阻力大等問(wèn)題,以至于兩周之內(nèi)兩次扒脫硫罐并重新裝填脫硫劑,在很大程度上增加了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度,并影響了生產(chǎn)的正常進(jìn)行。公司技術(shù)人員從問(wèn)題出現(xiàn)的源頭入手,經(jīng)多方面分析原因并反復(fù)試驗(yàn),終于確定了新的工藝指標(biāo)和操作方法,現(xiàn)簡(jiǎn)介如下。

1 脫硫系統(tǒng)工藝簡(jiǎn)介

1.1 生產(chǎn)原理

沼氣在脫硫塔內(nèi)與脫硫液逆向接觸,脫除硫化氫;經(jīng)氣液分離器去干法脫硫罐進(jìn)行二次脫硫,再進(jìn)入壓縮機(jī),送往脫碳工序。

濕法脫硫主反應(yīng):

干法脫硫:

再生:

1.2 主要工藝指標(biāo)

2 問(wèn)題分析及解決辦法

2.1 存在的問(wèn)題

在脫硫液溫度、流量正常的情況下,脫硫塔后、脫硫罐后硫化氫嚴(yán)重超標(biāo),脫硫液脫硫效率低,造成大量硫化氫被吸附于脫硫罐中,導(dǎo)致脫硫罐堵塞嚴(yán)重,不得不進(jìn)行扒罐重裝處理。具體超標(biāo)情況見(jiàn)表1。

2.2 問(wèn)題分析

由表1結(jié)果可以看出,當(dāng)白班(9:00)往脫硫液中加入純堿后,脫硫液的脫硫效果有所好轉(zhuǎn),脫硫罐后硫化氫含量亦有所降低,這說(shuō)明脫硫塔的脫硫效果在脫硫系統(tǒng)中起主要作用。但是由于脫硫塔后硫化氫含量太高,造成脫硫罐負(fù)荷高,以致于脫硫罐堵塞嚴(yán)重,不得不通過(guò)停車的方式對(duì)脫硫罐(兩個(gè);串聯(lián))進(jìn)行了扒罐重裝,但重裝后僅兩周由于脫硫塔的脫硫效果沒(méi)有好轉(zhuǎn),造成了脫硫罐的第二次扒罐重裝,極大地增加了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度,影響了生產(chǎn)。

表1 工藝指標(biāo)超標(biāo)情況

從脫硫液方面看,在本套裝置原始開(kāi)車時(shí),用軟水配了共25 m3脫硫液,加入了1.2 t純堿,碳酸鈉初始濃度高達(dá)48.0g/L,但是僅僅運(yùn)行了5 d,脫硫液中的碳酸鈉含量急劇下降,雖然每天往脫硫液中加入的純堿仍相當(dāng)于5.0 g/L,但這并沒(méi)有阻止碳酸鈉含量的下降,而且很快降至指標(biāo)下限(4.0 g/L)以下,具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

從表2分析數(shù)據(jù)看,盡管每天加入的純堿相當(dāng)于5.0 g/L,但碳酸鈉含量并沒(méi)有控制住,而碳酸氫鈉含量卻一直上升:開(kāi)車第4 d(9月19日)已達(dá)到了指標(biāo)上限的兩倍左右,雖然總堿度也一直上升,但總堿度的升高并沒(méi)有提高脫硫效率。

表2 系統(tǒng)總堿度及脫硫情況

公司技術(shù)人員反復(fù)分析問(wèn)題產(chǎn)生的原因,最終認(rèn)為:試生產(chǎn)開(kāi)始前,已對(duì)所有設(shè)備進(jìn)行了全面檢查,設(shè)備運(yùn)行方面沒(méi)有問(wèn)題,而沼氣成分與半水煤氣成分有較大差異,尤其是二氧化碳含量的差距更為突出:沼氣中二氧化碳在30.0%～40.0%左右,而半水煤氣二氧化碳僅在8.0%～10.0%之間,可能是副反應(yīng)(4)的存在,消耗了大量的純堿,從而造成了碳酸氫鈉含量的居高不下,因?yàn)閺拿摿蚍磻?yīng)(2)、(3)來(lái)看,脫除沼氣中硫化氫并不消耗純堿。為驗(yàn)證這一想法,每天對(duì)脫硫塔后二氧化碳含量進(jìn)行了分析,結(jié)果如表3。

表3 二氧化碳含量分析表 %

而從沒(méi)有進(jìn)行開(kāi)車之前的歷史數(shù)據(jù)來(lái)看,原料氣二氧化碳最高42.6%,最低34.7%,脫硫塔后二氧化碳含量沒(méi)有數(shù)據(jù)。僅從表3結(jié)果來(lái)看,原料氣二氧化碳經(jīng)過(guò)脫硫塔后被脫硫液吸收了氣體總體積的15%左右,即造成了脫硫液中碳酸鈉含量的急劇下降和碳酸氫鈉含量的迅速升高,使得脫硫效率大為降低。

2.3 問(wèn)題的解決

因此,公司技術(shù)人員認(rèn)為,要想解決脫硫塔脫硫效率低、脫硫罐扒罐頻繁的問(wèn)題,可以從控制住脫硫液中碳酸鈉和碳酸氫鈉含量入手。

在脫硫液中,碳酸鈉作為有效成分、碳酸氫鈉作為無(wú)效成分(相對(duì)于脫硫液來(lái)講),只是一味加入純堿不一定能夠控制住碳酸鈉含量,而且還肯定會(huì)進(jìn)一步造成碳酸氫鈉含量繼續(xù)增高(系統(tǒng)脫硫液中存在的碳酸氫鈉含量已經(jīng)超出指標(biāo)上限一倍),而生產(chǎn)成本也會(huì)增加。這樣,能不能找到一種方法,既能保持碳酸鈉含量,還能提高脫硫效率,最好還能降低碳酸氫鈉的含量呢?從反應(yīng)(3)來(lái)看,只能從加入燒堿入手。但是,加入燒堿會(huì)不會(huì)影響脫硫劑的脫硫效率呢,畢竟各化工企業(yè)在生產(chǎn)中沒(méi)有往脫硫液中加燒堿的先例,而且其堿性太強(qiáng),操作起來(lái)困難很大。

公司技術(shù)人員認(rèn)為,要想使燒堿不影響脫劑的脫硫效率,就不能讓燒堿進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)的脫硫液中:往配堿槽中引入脫硫液2～3m3(含碳酸氫鈉100～150 kg),加入燒堿50 kg,待燒堿全部參與反應(yīng)后,加入脫硫劑,將該脫硫液打入系統(tǒng)脫硫液中,這樣,系統(tǒng)脫硫液中就沒(méi)有燒堿存在,也不存在影響脫硫效果的問(wèn)題。下一步只需看脫硫效果了。

為避免只加燒堿會(huì)對(duì)生產(chǎn)造成大的影響,操作人員采取了燒堿、純堿一起加的方式:往配堿槽中引入脫硫液2～3 m3(含碳酸氫鈉100～150 kg上下),加入燒堿50 kg,待燒堿全部參與反應(yīng)后,加入40 kg純堿、適量脫硫劑,再將該脫硫液打入系統(tǒng)脫硫液中。連續(xù)運(yùn)行6 d,其分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 加燒堿后脫硫系統(tǒng)運(yùn)行狀況

由表4可以看出,在脫硫液中加入一定量燒堿后,碳酸鈉含量能夠控制住,碳酸氫鈉含量也有了大幅下降,脫硫效率很高,當(dāng)初的擔(dān)心并沒(méi)有出現(xiàn)。因碳酸氫鈉的含量較高,總堿度不能控制在0.4～0.6 mol/L,從分析數(shù)據(jù)來(lái)看,應(yīng)控制在0.7 mol/L以上。

3 結(jié) 論

(1)沼氣脫硫不同于半水煤氣脫硫,二氧化碳含量高的性質(zhì)決定了其脫硫液指標(biāo)不能只借用半水煤氣脫硫液的指標(biāo),要不斷加以改進(jìn)。

(2)因沼氣二氧化碳含量較高,造成脫硫液碳酸氫鈉含量高,因此總堿度指標(biāo)應(yīng)控制得高一些,可在0.7 mol/L以上。

(3)在沼氣二氧化碳含量高的情況下,可以往其脫硫液中加入一定量的燒堿,但要注意加入量的多少必須參照系統(tǒng)脫硫液中碳酸氫鈉含量的高低(必須在配堿槽里操作,不能使燒堿直接進(jìn)入脫硫液中);特別是在脫硫效率低、碳酸氫鈉含量高的情況下。

(4)該公司在實(shí)際操作中,每天加入了燒堿50 kg、純堿40 kg,相當(dāng)于約140 kg純堿的價(jià)格(純堿1450～1 600元/t,燒堿2 800～3 000元/t),由反應(yīng)式(3)知,相當(dāng)于加入了172.5 kg純堿,比起原來(lái)每天加入120 kg來(lái)看,成本沒(méi)有增加多少,但脫硫效率卻大大提高了,而且還避免了碳酸氫鈉含量的繼續(xù)升高。

(5)如果生產(chǎn)氣量有所變化,脫硫液中碳酸氫鈉含量會(huì)隨生產(chǎn)情況變化,每天加入的燒堿也要隨之調(diào)整;若碳酸氫鈉含量在50～60 g/L或更高,可參照上述方法只加燒堿。

此外,燒堿溶于脫硫液時(shí),放出大量熱且具有強(qiáng)腐蝕性,實(shí)際操作務(wù)必注意安全!