羅存回,黎東維,李 潔

(1.湖南省藥品檢驗(yàn)所,湖南長(zhǎng)沙 410001;2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083)

0 引 言

硫脲作為一種重要的基礎(chǔ)原料,屬國(guó)家鼓勵(lì)投資發(fā)展的精細(xì)化工產(chǎn)品,在工業(yè)生產(chǎn)與醫(yī)藥生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用[1],因而硫脲的生產(chǎn)制備成為了一個(gè)令人矚目的熱點(diǎn)問(wèn)題[2～4]。傳統(tǒng)硫脲生產(chǎn)工藝中,多采用硫化氫-硫脲制備工藝。由于硫脲自身的溶解度較大(硫脲在水中的溶解度為9.213 g),反應(yīng)結(jié)束后需要蒸發(fā)大量的水分才能結(jié)晶出產(chǎn)物,生產(chǎn)周期長(zhǎng),能耗過(guò)高,生產(chǎn)相對(duì)不經(jīng)濟(jì)[5]。傳統(tǒng)合成反應(yīng)會(huì)生成大量副產(chǎn)物——微溶性氫氧化鈣Ca(OH)2,該副產(chǎn)物不僅在過(guò)濾時(shí)會(huì)吸附產(chǎn)物、減少硫脲產(chǎn)量,而且會(huì)造成環(huán)境污染,“三廢”處理難度較大,無(wú)法實(shí)現(xiàn)化工生產(chǎn)的環(huán)保目標(biāo)。我國(guó)是石膏生產(chǎn)大國(guó),年產(chǎn)石膏達(dá)700萬(wàn)t左右;而工業(yè)生產(chǎn)中廢石膏產(chǎn)生量大,是僅次于煤矸石、冶金廢渣和粉煤灰的工業(yè)固體廢渣[4、6]。按每生產(chǎn)1噸石膏產(chǎn)生0.15～0.20 t石膏渣計(jì)算,歷年開(kāi)采堆存的廢石膏數(shù)量在40 Mt以上,如果加上開(kāi)采出的低品位石膏和化學(xué)石膏,石膏系廢渣堆存量就更大。如何綜合利用廢石膏,是無(wú)機(jī)工業(yè)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。針對(duì)傳統(tǒng)硫脲制備工藝中石灰氮制備和輸運(yùn)困難的問(wèn)題,筆者利用廢石膏制備硫化鈣,碳酸化制備硫氫化鈣,再與石灰氮反應(yīng)制備硫脲,并優(yōu)化了廢石膏炭化焙燒的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

廢石膏,湘鄉(xiāng)氟化學(xué)試劑廠(原湘鄉(xiāng)鋁廠)提供?；钚蕴?AR,臺(tái)山市化工廠有限公司提供。高純氮?dú)?純度99%,長(zhǎng)沙市實(shí)驗(yàn)氣體供應(yīng)公司提供。碘,AR,中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑有限公司提供。硫代硫酸鈉,AR,河南焦作市化工三廠提供?？扇苄缘矸?AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。NaOH,AR;HCl,AR;濃硫酸,AR,均由天津大茂化學(xué)試劑廠提供。

管式爐,SK3-6-13F型,天津市華城新型節(jié)能電爐廠提供。馬弗爐,箱式電阻爐,SXL-2.5-1.8,長(zhǎng)沙實(shí)驗(yàn)電爐廠提供。集熱式加熱磁力攪拌器,DF-101S,鄭州長(zhǎng)城工貿(mào)有限公司提供。

1.2 分析測(cè)試儀器

XRD檢測(cè)儀,D/max2250,日本理學(xué)公司。熱重分析儀,TGA/SDTA851,美國(guó)梅特勒公司。傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),380,美國(guó)尼高力公司。紫外分光光度計(jì),UV2450,島津公司。

1.3 涉及的主要反應(yīng)及實(shí)驗(yàn)方法

(1)涉及的主要化學(xué)反應(yīng)利用廢石膏制備硫氫化鈣:

石灰氮與硫氫化鈣反應(yīng)制備硫脲: Ca(HS)2(液)+2CaCN2(固)+6H2O

(2)實(shí)驗(yàn)方法

廢石膏炭化焙燒制備硫化鈣 將廢石膏破碎、磨粉、烘干,烘干溫度為163℃(除去結(jié)晶水),然后準(zhǔn)確稱量,以廢石膏中硫酸鈣含量和活性炭中碳的摩爾比按一定的比例混合,均化,加水制成球狀或塊狀,在烘箱中稍烘干,管式爐中煅燒。調(diào)整廢石膏與活性炭的比例和煅燒溫度重復(fù)實(shí)驗(yàn)。采用X射線衍射光譜(XRD)分析,確定廢石膏樣品中物相及各物相的含量;然后對(duì)廢石膏樣品做熱重分析(TGA),確定廢石膏的煅燒溫度。用碘量法測(cè)定焙燒產(chǎn)物中負(fù)二價(jià)硫的含量,確定產(chǎn)物中硫化鈣的含量。

硫化鈣碳酸化浸取制備硫氫化鈣 稱取一定量的硫化鈣于三口燒瓶中,按3倍于硫化鈣的量加入蒸餾水,制成硫化鈣懸濁液。將CO2氣體通入硫化鈣懸濁液中,進(jìn)行碳酸化。反應(yīng)一段時(shí)間,待硫化鈣懸濁液呈灰綠色后,抽濾,從而將硫氫化鈣溶液與生成的碳酸鈣及其他不溶固體分離。然后用取5 ml溶液進(jìn)行碘量法滴定,測(cè)定溶液中的負(fù)二價(jià)硫的含量,以此來(lái)確定生成硫氫化鈣的量。

石灰氮與硫氫化鈣反應(yīng)制備硫脲 將上步反應(yīng)制得的硫氫化鈣濾液加入到三頸瓶中,連接好實(shí)驗(yàn)裝置,加熱到50～60℃后,投入粉碎好的石灰氮固體(40目)80 g,攪拌,保持反應(yīng)溫度在75～80℃,反應(yīng)2 h。稍冷卻,過(guò)濾,80℃水洗濾渣,濾液真空減壓濃縮 (控制在65℃以下,真空度0.008 67 MPa)。冷卻濃縮液過(guò)夜后,將濃縮液的溫度降低到室溫以下,根據(jù)硫脲溶液濃度與其結(jié)晶溫度的關(guān)系,控制溫度,冷凍結(jié)晶,得到硫脲晶體,然后烘干得硫脲成品。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 廢石膏的表征分析

(1)廢石膏的XRD分析結(jié)果

廢石膏樣品的X射線衍射光譜圖見(jiàn)圖1,與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配,發(fā)現(xiàn)廢石膏樣品中主要有2個(gè)物相,一個(gè)是硫酸鈣,另一個(gè)是氟化鈣。采用外標(biāo)法,計(jì)算出廢石膏中硫酸鈣含量為96.7%。

圖1 廢石膏樣品的X-衍射光譜圖

(2)廢石膏的熱重分析結(jié)果

廢石膏樣品的熱重分析譜圖(TGA)見(jiàn)圖2。從圖2可以看出,單純加熱到1 100℃,廢石膏質(zhì)量只減少1.2 mg,分析曲線走勢(shì),廢石膏的熱分解溫度應(yīng)該在1 100℃以上。據(jù)熱重分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,當(dāng)反應(yīng)溫度控制在900～1 000℃時(shí),廢石膏不會(huì)分解成氧化鈣和二氧化硫,且廢石膏雜質(zhì)成分穩(wěn)定,不會(huì)對(duì)焙燒實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響。

圖2 廢石膏樣品的熱重分析圖譜

2.2 廢石膏炭化焙燒產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與組成分析

(1)廢石膏炭化焙燒產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)分析

部分產(chǎn)品的XRD圖譜如圖3所示。由圖3知,2θ=31.5°時(shí)出現(xiàn)硫化鈣的衍射峰,說(shuō)明廢石膏炭化焙燒主要產(chǎn)物為硫化鈣。對(duì)比不同溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知:在管式爐中按配比 1∶2.5, 920℃下焙燒3 h,所得硫化鈣產(chǎn)率最高。

同時(shí),實(shí)驗(yàn)表明,40℃對(duì)硫化鈣進(jìn)行碳酸化浸取制備硫氫化鈣時(shí),轉(zhuǎn)化效率最高,轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%。

圖3 部分產(chǎn)品XRD圖譜(a:2.5,920℃,管式爐,N2保護(hù),2 h;b:2.5,980℃,管式爐,N2保護(hù),2 h;c:2.5,920℃,馬弗爐,制塊,2 h;d:2,950℃,馬弗爐,制塊,3 h)

(2)碘量法測(cè)定硫化鈣含量

用碘量法測(cè)定體系中負(fù)二價(jià)硫的含量,以此確定硫化鈣的含量。以碘量法滴定得出實(shí)驗(yàn)結(jié)果,硫化鈣的最高產(chǎn)率達(dá)85.21%。

2.3 硫脲制備終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與組成分析

(1)終產(chǎn)物的紅外光譜性質(zhì)

硫脲制備終產(chǎn)物的紅外光譜分析結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出,3438cm-1處有大吸收峰,屬,證實(shí)NH2-基團(tuán)的存在,1 650 cm-1處的強(qiáng)吸收峰證實(shí)存在,1 350～1 000 cm-1處是伸縮振動(dòng)的吸收峰,至此,硫脲分子中所有特征基團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收峰均找到了,進(jìn)一步判斷產(chǎn)品為硫脲。觀察到2 200 cm-1左右有較強(qiáng)吸收峰,說(shuō)明產(chǎn)品含雜質(zhì),分析紅外光譜數(shù)據(jù)推測(cè)該雜質(zhì)可能是氰胺[4]。IR分析結(jié)果表明,反應(yīng)獲得了硫脲,但純度有待提高。

圖4 硫脲產(chǎn)品的紅外圖譜

(2)終產(chǎn)物的紫外光譜性質(zhì)

室溫下于水溶液中對(duì)終產(chǎn)物進(jìn)行紫外全譜掃描曲線(圖5)分析,發(fā)現(xiàn)樣品在200～400 nm有吸收峰,屬n→π＊躍遷,說(shuō)明含有含雜原子不飽和基團(tuán)存在,該吸收峰與基團(tuán)紫外吸收特征峰一致。紫外分光光譜分析進(jìn)一步證實(shí)硫脲的存在。因?yàn)榱螂逍再|(zhì)不穩(wěn)定,在水溶液中硫脲分子形成異構(gòu)體,分子中的碳氮單鍵轉(zhuǎn)化為碳氮雙鍵,所以產(chǎn)品全譜的紫外譜圖吸收峰不在標(biāo)準(zhǔn)的235 nm處,而是在215 nm處,屬于藍(lán)移現(xiàn)象。

圖5 硫脲的紫外光譜

(3)合成產(chǎn)物中硫脲純度的測(cè)定

由紫外分光光譜數(shù)據(jù),采用外標(biāo)法計(jì)算硫脲純度,從而推算出產(chǎn)率為92%。

2.4 影響廢石膏炭化焙燒制備硫化鈣效率的反應(yīng)條件分析

廢石膏炭化焙燒制備硫化鈣是利用廢石膏制備硫脲的關(guān)鍵。為此,本研究重點(diǎn)考察了焙燒方式、焙燒溫度、配料比對(duì)硫化鈣產(chǎn)出率影響的規(guī)律。碘量法測(cè)定硫化鈣含量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。下文就各單因素展開(kāi)討論。

表1 不同焙燒條件下硫化鈣的產(chǎn)率(焙燒2 h)

2.4.1 焙燒環(huán)境的影響

從反應(yīng)方程式看,廢石膏炭化焙燒屬固-固反應(yīng),固相反應(yīng)中,化學(xué)反應(yīng)速率與原子或離子的遷移有很大關(guān)系,而原子或離子的遷移的過(guò)程又與各物相的聯(lián)系密切相關(guān)。將廢石膏磨成粉末狀,反應(yīng)混合物加水制成塊狀,反應(yīng)的兩物相接觸緊密,有利于反應(yīng)進(jìn)行。但在馬弗爐中焙燒時(shí),當(dāng)?；鸷蟛辉儆卸趸?xì)怏w產(chǎn)生,焙燒產(chǎn)物暴露在空氣中,此時(shí)會(huì)發(fā)生以下副反應(yīng):

由表1數(shù)據(jù)可以推測(cè),理想的焙燒環(huán)境是:廢石膏粉末與活性炭的混合物加水制成塊狀之后,干燥,在管式爐中焙燒(焙燒前通N2氣將爐內(nèi)空氣排除),焙燒結(jié)束后,通N2保護(hù)下自然冷卻,可以得到較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

如果不經(jīng)干燥,在水蒸氣環(huán)境下,雖容易產(chǎn)生還原性氣氛,但是會(huì)發(fā)生副反應(yīng)(4)、 (5)、(6),生成二氧化硫和水泥。從原理上看主反應(yīng)是固-固反應(yīng),不是固-氣反應(yīng),還原氣氛對(duì)反應(yīng)影響很小。

2.4.2 反應(yīng)物料配比的影響

配比是一個(gè)重要的因素,如果配比太低,反應(yīng)進(jìn)行得不徹底;如果一味地?cái)U(kuò)大配比,追求更高的轉(zhuǎn)化率,則會(huì)耗費(fèi)更多的原材料,使得工藝變得不夠經(jīng)濟(jì)。

從表1可看出,隨著配比的增大,產(chǎn)率增加,配比從1∶2.0增大到1∶2.5,產(chǎn)率增加近10個(gè)百分點(diǎn),但配比從1∶2.5增大到1∶3時(shí),產(chǎn)率只增加5個(gè)百分點(diǎn)左右。考慮投入與產(chǎn)出的關(guān)系,最合適的配比是1∶2.5左右,即碳源稍過(guò)量。從化學(xué)反應(yīng)平衡的角度來(lái)看,某一種原料稍過(guò)量時(shí)有利于正反應(yīng)的進(jìn)行,增加反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

2.4.3 焙燒溫度的影響

化學(xué)反應(yīng)速率與原子或離子的遷移有很大關(guān)系。原子或離子遷移的過(guò)程實(shí)質(zhì)上是一個(gè)熱激活過(guò)程。因此,溫度對(duì)于固相反應(yīng)的擴(kuò)散過(guò)程具有特別重要的意義。溫度太高,廢石膏熱分解生成氧化鈣,得不到預(yù)期產(chǎn)物;溫度太低,則不能提供足夠的能量激活反應(yīng)。

分析表1中數(shù)據(jù)可看出,隨著溫度的升高,反應(yīng)產(chǎn)率不升反降,在配比較高的試驗(yàn)中,下降幅度稍緩。其原因是,高溫下,給予了體系足夠的能量,使得高活化能反應(yīng)的發(fā)生成為可能,而廢石膏高溫焙燒時(shí)溫度越高越易發(fā)生副反應(yīng)(5)、(6),使硫化鈣重新被氧化為硫酸鈣。

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析,溫度越高對(duì)反應(yīng)并不是越有利,綜合考慮,920℃左右是最合適的溫度,溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使產(chǎn)率降低。

2.4.4 焙燒時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間是影響反應(yīng)進(jìn)度的一個(gè)因素,但不會(huì)影響反應(yīng)進(jìn)行的方向,也不會(huì)影響反應(yīng)平衡的平衡點(diǎn),文獻(xiàn)[7]報(bào)道的反應(yīng)時(shí)間是2～3 h。本研究中加長(zhǎng)焙燒時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,延長(zhǎng)焙燒時(shí)間,硫化鈣的產(chǎn)率并不能顯著提高,所以焙燒時(shí)間取平均值為宜,即2.5 h。

3 結(jié) 論

(1)建立了利用廢石膏制備硫脲的新方法。將廢石膏炭化焙燒制備硫化鈣,利用焙燒產(chǎn)生的二氧化碳進(jìn)行碳酸化浸出制備硫氫化鈣;利用硫氫化鈣與石灰氮反應(yīng)直接制備硫脲。產(chǎn)品通過(guò)紫外分光光譜法測(cè)定,粗產(chǎn)物純度達(dá)92%。該過(guò)程省卻了傳統(tǒng)硫脲合成過(guò)程中廢石膏制備硫化氫的環(huán)節(jié),提高了廢石膏的利用率。

(2)考察了廢石膏炭化焙燒的反應(yīng)條件對(duì)硫化鈣產(chǎn)出率影響的規(guī)律。發(fā)現(xiàn)將廢石膏磨成粉末,反應(yīng)混合物加水制成塊狀再干燥后焙燒,轉(zhuǎn)化率將大幅增加。優(yōu)化的反應(yīng)條件為:配料比為1∶2.5(m石膏/m炭)、焙燒溫度920℃、焙燒時(shí)間2.5 h左右,焙燒產(chǎn)物中 CaS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80.01%,CaSO4的轉(zhuǎn)化率達(dá)95%。

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