劉秀玲,曾憲海,劉鑫業(yè),吳愛芹,劉美娟,郭 健

(青島迪愛生精細(xì)化學(xué)有限公司,山東青島 266101)

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是常用的塑料增塑劑,約有14種被大量使用,大部分對人體有害,其對環(huán)境的污染已經(jīng)受到世界各國的重視,并相繼出臺了有關(guān)PAEs使用的限制標(biāo)準(zhǔn)。因此,目前聚酯類增塑劑需求增長,用綠色催化劑生產(chǎn)的聚酯增塑劑本身無毒,具有廣闊的發(fā)展空間。即便是聚酯類增塑劑,由于擔(dān)心原材料和加工過程會帶來PAEs雜質(zhì),仍需要監(jiān)控鄰苯二甲酸酯類增塑劑的含量。有關(guān)定性和定量檢測PAEs的方法[1-2]有:氣相色譜法[3-4]、高效液相色譜法[5-6]、GC/MS法[7]和 LC/MS 法[8]等。有關(guān)聚氯乙烯塑料和玩具中增塑劑的分析方法較多,但未發(fā)現(xiàn)聚酯增塑劑產(chǎn)品中微量增塑劑的分析報道。由于聚酯類增塑劑是一種成分復(fù)雜的聚合物產(chǎn)品,基體產(chǎn)生相當(dāng)大的噪聲干擾,準(zhǔn)確測定比較困難。在這些PAEs中,鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)是分析的難點(diǎn),主要是由于高分子質(zhì)量的DINP是許多異構(gòu)體的混合物。本實(shí)驗(yàn)將針對聚酯型增塑劑中DINP的測定方法進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Alliance LC/ZMD4000液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀:美國 Waters公司產(chǎn)品;超純水器:美國密特勒公司產(chǎn)品;GL Inertsil CN-3色譜柱(4.6 m×250 mm ×5μm):日本 GL Sciences公司產(chǎn)品。

鄰苯二甲酸二異壬酯和鄰苯二甲酸二正丁酯標(biāo)準(zhǔn)品(純度大于99%):美國Aldrich公司產(chǎn)品;正己烷、三氯甲烷和異丙醇(色譜級):德國Merck公司產(chǎn)品;碘化鈉(分析純):上海凌峰化學(xué)有限公司產(chǎn)品;聚酯增塑劑產(chǎn)品:由某公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 液相色譜條件 色譜柱:GL Inertsil CN-3色譜柱(4.6 m×250 mm×5μm)柱;柱溫40℃;流動相:V(正己烷)∶V(三氯甲烷)=96∶4的混合溶液,等度洗脫,流速 1 mL/min;分流比為4∶1;檢測波長(UV)254 nm;進(jìn)樣量20μL;運(yùn)行時間 40 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件 電噴霧(ESI)離子源,正離子電離,電離電壓3.5 kV;脫溶劑溫度350℃;離子源溫度100℃;脫溶劑氣流速350 L/h;錐孔氣流速80 L/h;選擇離子方式(SIM):m/z 441[M+Na]+,內(nèi)標(biāo) m/z301[M+Na]+;錐孔電壓40 V;延遲時間1 s。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 分別準(zhǔn)確稱量0.05 g DINP和DIBP標(biāo)樣于100 mL容量瓶中,用正己烷溶解,并稀釋定容為標(biāo)樣溶液和內(nèi)標(biāo)溶液。將上述兩種溶液分別配成 10、5、2.5、1、0.5 mg/L 5種不同濃度標(biāo)樣,其中內(nèi)標(biāo)含量均為2.5 mg/L。

1.2.4 樣品的前處理 準(zhǔn)確稱量1 g聚酯增塑劑樣品于10 mL容量瓶中,先用3 mL氯仿溶解后,再用正己烷定容,搖勻,并用0.5μm針頭過濾膜過濾。在樣品前處理和標(biāo)樣配置過程中避免使用塑料制品,盡量降低背景污染。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜質(zhì)譜方法的選擇

用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法,反相色譜和反相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法得到的DINP色譜峰很寬,示于圖1和圖2。這必然使DINP的檢測靈敏度降低,譜峰太寬會包夾雜質(zhì),造成測定不準(zhǔn)確,所以對于微量DINP含量的準(zhǔn)確測定上述方法均不合適。正相色譜所用的固定相為極性鍵合相,DINP各個異構(gòu)體相對于極性鍵合相來說,極性相差不大,可同時被洗脫出來而不被相互分離。因此DINP在正相色譜上形成較為尖銳的色譜峰,這樣大大增加了檢測的靈敏度,而基質(zhì)為聚酯類物質(zhì),極性較弱,幾乎不被色譜柱保留在DINP色譜峰前就被洗脫出來,基本能夠與聚酯基質(zhì)分開,示于圖3。相對于色譜來說,質(zhì)譜具有更高的靈敏度,因此正相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法為最佳選擇。在對流動相的配比優(yōu)化時,V(正己烷)∶V(三氯甲烷)=96∶4時能達(dá)到最佳分離效果。

圖1 DINP標(biāo)樣的 GC/MS圖Fig.1 GC/MS of DINP standard

2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

圖2 DINP標(biāo)樣的反相LC/MS圖Fig.2 RPLC/MS of DINP standard

圖3 聚酯樣品加入一定濃度內(nèi)標(biāo)物的正相LC/MS圖Fig.3 NPLC/MS of the sample with added internal standard

物質(zhì)在 GC/MS上主要生成碎片離子,分子離子峰相對較弱;而LC/MS為軟電離質(zhì)譜,主要產(chǎn)生分子離子峰或加合離子峰,且豐度較大。所以定量離子一般是分子離子或加合離子,但由于在正相色譜中流動相是正己烷和三氯甲烷,這種非極性物質(zhì)使DINP很難電離,必須添加一定濃度的離子型物質(zhì)促進(jìn)電離,才能得到DINP和內(nèi)標(biāo)的分子離子峰或加合離子峰。本工作添加了一定濃度的異丙醇碘化鈉溶液,得到很好的電離效果,相對于分子離子峰來說,DINP的加合分子峰信號更強(qiáng)、更穩(wěn)定。因此采用DINP加鈉離子m/z441[M+Na]+為定量離子。從圖3b、3c可以看出,內(nèi)標(biāo)物DIBP和DINP信號強(qiáng)度很高,提高了DINP測定的靈敏度;又由于在液質(zhì)上質(zhì)譜信號受外界條件的影響很大,所以必須嚴(yán)格控制相同的色譜質(zhì)譜條件和樣品的前處理條件,同時采用內(nèi)標(biāo)法定量,保證測定的準(zhǔn)確性。從圖3a上幾乎看不到DINP和內(nèi)標(biāo)DIBP的HPLC色譜峰,而在質(zhì)譜的選擇離子模式下可以得到很強(qiáng)的質(zhì)譜峰,且DINP和DIBP能完全分離。所以選擇正相色譜-質(zhì)譜為DINP分析的最佳方法。

2.3 DINP標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

取1.2.3所配制的5種不同濃度標(biāo)樣及正己烷空白溶液,在指定的條件下分析,得到DINP和DIBP內(nèi)標(biāo)的選擇離子質(zhì)譜圖示于圖4。圖4中,保留時間為6.6 min的峰為DINP加合離子m/z441[M+Na]+,保留時間為8.4 min的峰為DIBP內(nèi)標(biāo)物的加合離子m/z309[M+Na]+,可以看出,標(biāo)樣和內(nèi)標(biāo)物能夠完全分離,譜峰對稱且信號響應(yīng)大。DINP在濃度為0.1～10 mg/L時,得到很好標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性相關(guān)系數(shù)為 R2=0.998 6,檢測下限為0.05 mg/L(計算公式為 Cmin=CS5(HS/HN)),示于圖5。

圖4 DINP標(biāo)樣和DIBP內(nèi)標(biāo)的選擇離子掃描圖Fig.4 LC/MS SIM of DINP and DIBP

2.4 方法的精密度

對同一樣品分別測定5次,方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%,說明該方法有較高的測量精度,結(jié)果列于表1。

2.5 方法的準(zhǔn)確度

為了考察方法的可靠性,分別對已知濃度的實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果列于表2。由表2可見,采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析方法可靠,能夠保證聚酯增塑劑產(chǎn)品中DINP的準(zhǔn)確測定,加標(biāo)回收率在95%～103%之間。

圖5 DINP測定的工作曲線Fig.5 Working curve of DINP

次數(shù) DINP/(mg/L)1 8.23 8.39 3 7.99 4 8.30 5 7.85平均 8.152 RSD/% 2.76 2

表2 樣品的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)Table 2 Recovery tests of the sample

2.6 樣品的測定

按上述LC/MS方法條件進(jìn)行聚酯增塑劑樣品中DINP含量的測定,結(jié)果列于表3。

表3 實(shí)際樣品的分析結(jié)果Table 3 The analysis results of the sample

3 結(jié)論

本工作針對聚酯型增塑劑產(chǎn)品中DINP的測定方法進(jìn)行了探討,提出了準(zhǔn)確測定聚酯增塑劑產(chǎn)品中DINP含量的分析方法,通過簡單快捷的樣品前處理,用正相高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法,選擇最佳的液相色譜和質(zhì)譜條件,使檢測限能達(dá)到0.05 mg/L。

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