文麗敏,張 駿

(1.云南大學(xué)資源環(huán)境與地球科學(xué)學(xué)院,云南昆明650091;2.長安大學(xué)地質(zhì)工程與測繪學(xué)院,陜西西安710054)

0 引言

土壤是人類生態(tài)環(huán)境的重要組成部分,不僅提供人類生存所需的各種營養(yǎng)物質(zhì),而且接受來自工業(yè)和生活廢水、固體廢物、農(nóng)藥化肥及大氣降塵等物質(zhì)的污染[1]。酚類化合物及其衍生物是工業(yè)生產(chǎn)中常見的試劑,常存在于工業(yè)廢水中,特別是焦化和石化工業(yè)廢水[2]。酚類化合物也是土壤中常見的作物生長抑制劑化感物質(zhì)。苯酚具有一定的疏水性,在表層水和地下水系統(tǒng)中,疏水性有機物的遷移轉(zhuǎn)化及生物活性在很大程度上受到分配過程的影響[3]。由于鐵氧化物在土壤和沉積物中分布廣泛,比表面積大,電子輸運能力強,表面氧化還原活性高,所以對水、大氣、土壤和巖石等圈層中物質(zhì)成分及其彼此之間輸運起著重要調(diào)節(jié)作用。

環(huán)境中有機污染物濃度的降低是污染物的揮發(fā)、吸附和稀釋等非降解過程與生物、化學(xué)等降解過程共同作用的結(jié)果,但只有降解過程才能使環(huán)境有毒污染物轉(zhuǎn)化[4]。土壤污染作為一個制約人類社會可持續(xù)發(fā)展的基本問題,正受到日益廣泛的關(guān)注[5]。土壤的主要礦物組成除黏土礦物外,還存在大量的鐵錳氧化物和氫氧化物等天然礦物[1]。鐵和錳是自然界中常見的變價元素,含有變價元素和帶有表面電荷的鐵錳氧化物具有良好的表面活性,不僅對有毒有害的無機污染物具有良好的凈化功能,而且對土壤中有機污染物具有氧化降解作用[6]。土壤和水中的鐵、錳氧化物(礦物)能與還原性的酚類化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng),這將增加鐵、錳的活動性,同時也使得某些有毒的酚類化合物通過它們的氧化降解作用,減輕對動植物的毒害作用[7-8]。針鐵礦(-FeOOH)是最常見的鐵的氫氧化物,它的表面化學(xué)對土壤科學(xué)來說特別重要[9]。因為非常細小的晶體粒徑使得其表面積占土壤總表面積的50%～70%[10]。針鐵礦對許多陰、陽離子具有非常高的親合勢,其吸附作用被認(rèn)為是去除自然水體中痕量污染物的重要機制[11]。雖然土壤中氧化鐵的平均含量往往高出氧化錳1到2個數(shù)量級,但由于氧化錳的氧化能力較氧化鐵強得多,故它們對酚類污染物的氧化降解作用都很重要。

前人對水體和土壤中酚類污染物的治理進行了較多的研究,但是研究對象多側(cè)重于合成的鐵錳氧化物,對天然鐵錳氧化物的研究相對較少,對二者的對比研究則更少[1-3,5,8,12-14]。土壤中存在大量的天然鐵錳氧化物,因此筆者采用天然土壤與合成的鐵錳氧化物對苯酚的氧化降解實驗進行對比研究,通過實驗考察它們對苯酚的氧化降解能力,并重點探討鐵錳氧化物所發(fā)生的還原溶解反應(yīng)的強度與反應(yīng)介質(zhì)pH值的相關(guān)關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的采集和預(yù)處理

土壤樣品采自廣東省徐聞縣縣城和海安鎮(zhèn),共 3個(表1)。采樣深度一般為20 cm,即土壤耕作層;所用的取土工具為鐵鏟。一個采樣點取2～3 kg土樣。經(jīng)過初步分選(去掉大的石塊、植物根莖等),放入塑料袋中,貼上標(biāo)簽,記錄樣品編號、采樣日期、地點、土壤類型。

表1 土壤樣品的基本情況Tab.1 Description of the Soil Samples

將采集的樣品及時風(fēng)干,其方法是:將樣品平鋪在干凈紙上置于室內(nèi)陰涼通風(fēng)處,土塊用手捏碎,揀除植物根莖以及蟲體、石塊等雜物。風(fēng)干后的土壤樣品碾碎過篩,篩網(wǎng)孔徑0.154 mm,儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 實驗樣品制備

1.2.1 土壤中鐵錳氧化物樣品制備

土壤中鐵氧化物選用針鐵礦。樣品的制備是根據(jù)劉志光等的方法改進的:首先用球磨機將經(jīng)過預(yù)處理的土壤樣品磨細過篩,篩網(wǎng)孔徑0.037 4 mm,然后將其置入一定量的蒸餾水中浸泡和攪拌,并且超聲振蕩分散30 min,棄去上層懸浮液,用同樣的方法對樣品進行多次處理(至少6次,盡可能將黏土礦物去除),再用高梯度濕式磁選機進行磁性分離,所得針鐵礦自然風(fēng)干即可[8]。

土壤中錳氧化物選用氧化錳樣品的制備:直接利用土壤樣品進行實驗,因為熱帶、亞熱帶地區(qū)土壤中氧化錳礦物的氧化能力較氧化鐵礦物強得多。

1.2.2 實驗用合成鐵錳氧化物樣品的制備

實驗所用的合成針鐵礦是根據(jù)Coughlin等的方法改進合成的,即將1.8 L濃度為1 mol/L的KOH溶液與0.2 L濃度為1 mol/L的Fe(NO3)3溶液迅速混合并攪拌,置于經(jīng)酸洗的容量為4 L的高密度聚乙烯容器中,然后將混合懸浮液放入75℃的恒溫爐中靜置7 d[15]。將生成的沉淀經(jīng)離心、去離子水沖洗9遍后放入聚乙烯容器中保存?zhèn)溆?。實驗所用的錳氧化物是化學(xué)試劑軟錳礦。

1.3 實驗方法

1.3.1 針鐵礦對苯酚的氧化降解實驗

針鐵礦的有機還原溶解實驗采用一次平衡法:將一定量的質(zhì)量濃度為0.5 g/L針鐵礦懸浮液和30 mL p H值為4.5的NaAc緩沖溶液(或其他指定p H值的緩沖溶液)加入到80 mL玻璃瓶中,再加入一定量的苯酚,振蕩 2 h,室溫下放置 24 h,用 0.65μm的微孔濾膜抽濾,濾液中的 Fe2+采用菲羅啉(1,10-phenanthroline)分光光度法進行測定[16]。

在針鐵礦對苯酚的氧化降解實驗中,反應(yīng)溫度為25℃,介質(zhì)p H值為4.5,苯酚的初始質(zhì)量濃度為4 mg/L,天然針鐵礦和合成針鐵礦的質(zhì)量濃度均為0.5 g/L,考察苯酚與針鐵礦作用后的氧化產(chǎn)物苯醌量以及反應(yīng)后剩余苯酚和氧化產(chǎn)物的苯醌總量隨時間的變化關(guān)系[17]。

在考察p H值影響的實驗中,苯酚初始質(zhì)量濃度為100 mg/L,以保證其濃度遠大于可被還原的氧化鐵量。針鐵礦懸浮液質(zhì)量濃度為0.5 g/L,改變緩沖溶液p H值(2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.3)。重復(fù)上述實驗,考察介質(zhì)p H值對針鐵礦還原溶解能力的影響。

1.3.2 氧化錳對苯酚的氧化降解實驗

利用土壤中的氧化錳與實驗室化學(xué)試劑軟錳礦(MnO2)分別與苯酚作用,進行對比研究,考察它們對苯酚氧化降解能力的差異,氧化錳的有機還原溶解實驗也采用一次平衡法,溶液中的Mn2+采用甲醛肟比色法測定[18]。

在氧化錳對苯酚的氧化降解實驗中,反應(yīng)溫度為25℃,介質(zhì)p H值為4.5,苯酚的初始質(zhì)量濃度為4 mg/L,天然氧化錳和軟錳礦的質(zhì)量濃度均為0.5 g/L,考察苯酚與錳氧化物作用后的氧化產(chǎn)物苯醌量以及反應(yīng)后剩余苯酚和氧化產(chǎn)物苯醌的總量隨時間的變化關(guān)系。

在考察pH值影響的實驗中苯酚初始質(zhì)量濃度為100 mg/L,以保證其濃度遠大于可被還原的氧化錳量。天然氧化錳和軟錳礦的質(zhì)量濃度均為0.5 g/L,改變緩沖溶液p H值(2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.3)。重復(fù)上述實驗,考察介質(zhì)p H值對氧化錳還原溶解能力的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 針鐵礦對苯酚的氧化降解

從圖1可以看出,氧化產(chǎn)物苯醌量隨時間的增加而迅速增加,但溶液中剩余苯酚和氧化產(chǎn)物苯醌的總量卻隨時間的變化而減少,這說明在針鐵礦對苯酚的氧化降解實驗中,苯酚除與天然針鐵礦發(fā)生氧化還原作用外,還可能與其中的雜質(zhì)發(fā)生諸如吸附等作用。

圖1 苯酚與鐵氧化物作用后的氧化產(chǎn)物苯醌量以及剩余苯酚和氧化產(chǎn)物苯醌的總量隨時間的變化Fig.1 Changes of Content of Oxidation Product B enzoquinone and Content of Phenol Left andOxidation Product B enzoquinone with Time After Reaction of Phenol with Iron Oxide

根據(jù)圖1線性擬合結(jié)果,求得苯酚與天然針鐵礦和合成針鐵礦發(fā)生氧化還原作用的剩余苯酚和氧化產(chǎn)物苯醌總量隨時間的變化速率分別為0.065 73、 0.021 63 mg/(L·h),天然針鐵礦的變化速率是合成針鐵礦的3倍多。造成這種差異的主要原因是天然針鐵礦中含有少量雜質(zhì),這些雜質(zhì)參與氧化還原反應(yīng)并發(fā)生吸附作用等,而合成針鐵礦幾乎不含雜質(zhì)。

考察p H值對針鐵礦還原溶解能力影響的結(jié)果見圖2。從圖2可以看出,利用零級反應(yīng)動力學(xué)方程可以擬合p H值與Fe2+濃度之間的關(guān)系;在本實驗的p H值范圍內(nèi),土壤中分離提取出的針鐵礦對苯酚的氧化能力大于合成針鐵礦。Kukkdapu等指出,天然產(chǎn)出的針鐵礦、赤鐵礦等氧化礦物與相應(yīng)的合成礦物相比,更容易被還原,天然氧化鐵礦物比其對應(yīng)的合成礦物氧化性能更好[19]。本實驗數(shù)據(jù)也證實了這一點,土壤中鐵氧化物(針鐵礦)對苯酚的氧化降解能力大于合成針鐵礦。

圖2 天然和合成的針鐵礦還原溶解擬合關(guān)系Fig.2 Fitting Relationships of Reductive Dissolution of Inartificial and Synthetic Goethite

圖2顯示了針鐵礦的還原溶解強度(Fe2+濃度, c(Fe2+))隨p H值變化的線性擬合。

天然針鐵礦擬合結(jié)果

c(Fe2+)=224.845 56-29.834 68pHR=-0.990 79

合成針鐵礦擬合結(jié)果

c(Fe2+)=188.283 06-25.459 68pHR=-0.984 42式中:R為相關(guān)系數(shù)。擬合數(shù)據(jù)表明,在還原劑苯酚的作用下,兩種針鐵礦所發(fā)生的還原溶解反應(yīng)強度均與反應(yīng)介質(zhì)p H值呈負相關(guān)關(guān)系。隨著介質(zhì)p H值的升高,兩種針鐵礦的還原溶解強度均出現(xiàn)大幅度減弱現(xiàn)象,即它們與苯酚之間的氧化還原反應(yīng)強度隨著反應(yīng)介質(zhì)p H值的升高而迅速下降,而且p H值對天然針鐵礦還原溶解強度的影響更大。

多次實驗表明,氧化鐵對苯酚的氧化降解強度受介質(zhì)p H值的影響,低p H值有利于對苯酚的降解反應(yīng)。此外,溫度及苯酚的初始濃度對針鐵礦還原溶解能力也有較大影響。

2.2 氧化錳對苯酚的氧化降解

苯酚與土壤中的氧化錳和軟錳礦作用后的氧化產(chǎn)物苯醌量以及反應(yīng)后剩余苯酚和氧化產(chǎn)物苯醌的總量隨時間的變化如圖3。

圖3表明,氧化產(chǎn)物苯醌量隨時間增大而迅速增加。在苯酚與軟錳礦的氧化還原反應(yīng)過程中,剩余苯酚和氧化產(chǎn)物苯醌總量基本保持不變,但在苯酚與土壤中的氧化錳之間的動力學(xué)實驗中,溶液中剩余苯酚和氧化產(chǎn)物苯醌總量卻隨時間增大而減少,這說明在苯酚氧化反應(yīng)動力學(xué)實驗過程中,苯酚除與土壤中的氧化錳等發(fā)生氧化作用外,還可能與土壤發(fā)生諸如吸附等其他作用。

圖3 苯酚與錳氧化物作用后的氧化產(chǎn)物苯醌量以及剩余苯酚和氧化產(chǎn)物苯醌總量隨時間的變化Fig.3 Changes of Content of Oxidation Product Benzoquinone and Content of Phenol Left and Oxidation Product Benzoquinone with Time After Reaction of Phenol with Manganese Oxide

根據(jù)圖3的擬合可以求得苯酚與土壤中氧化錳和軟錳礦發(fā)生氧化還原作用的剩余苯酚和氧化產(chǎn)物苯醌總量隨時間的變化速率分別為0.056、0.012 mg/(L·min)。

考察p H值對錳氧化物還原溶解能力影響的結(jié)果見圖4。結(jié)果表明,隨著p H值的升高,Mn2+濃度(c(Mn2+))顯著降低,說明p H值降低有利于苯酚與錳氧化物之間的氧化還原作用。利用一級指數(shù)衰減方程,得到圖4所示擬合曲線。

圖4 錳氧化物的還原溶解強度隨pH值的變化Fig.4 Changes of the Intensity of Reductive Dissolution of Manganese Oxide with pH

土壤中氧化錳擬合結(jié)果

軟錳礦擬合結(jié)果

式中:R2為判定系數(shù)。擬合數(shù)據(jù)表明,在還原劑苯酚存在的條件下,軟錳礦和土壤中的氧化錳所發(fā)生的還原溶解反應(yīng)強度與p H值的變化關(guān)系都可以用一級指數(shù)衰減方程很好地擬合。

此外,從圖4可以看出,當(dāng)p H值小于4.5時,軟錳礦的還原溶解所釋放的Mn2+含量隨著p H值增大而迅速下降,其下降幅度幾乎是土壤中氧化錳的2倍;當(dāng)p H值大于4.5時,軟錳礦的還原溶解所釋放的Mn2+含量隨著p H值增大而下降的幅度逐漸變小,隨著p H值進一步升高,其下降幅度與土壤中氧化錳逐步接近。這說明p H值對軟錳礦還原溶解反應(yīng)的影響大于對土壤中氧化錳的影響,反應(yīng)介質(zhì)的p H值越小,其影響越顯著。

綜合圖2、4可以看出,p H值對鐵、錳的還原作用,還原鐵的量在p H=5.5時為p H=4.5時的60%左右,而在p H=6.5時還原鐵的量只略高于p H=7.3時;但是,還原錳的量在p H=6.5時仍是p H=7.3時的3倍,這反映錳氧化物在此條件下仍有較強的氧化性能。Stone認(rèn)為低p H值增強了質(zhì)子化反應(yīng),促使表面絡(luò)合物的形成或因提高表面絡(luò)合物的質(zhì)子化水平而增加了電子傳遞的速率。除此之外,H+質(zhì)量濃度的增加,也有利于吸附著的Mn2+或氧化的有機基質(zhì)從氧化物表面釋放出[7]。

3 結(jié)語

(1)在酚類化合物過量的情況下,天然針鐵礦和合成針鐵礦的還原溶解反應(yīng)均可用零級反應(yīng)動力學(xué)方程很好地擬合。在相同條件下,天然針鐵礦對酚類化合物的氧化降解能力明顯高于合成針鐵礦。此外,針鐵礦溶解反應(yīng)的強度變化與介質(zhì)的p H值呈負相關(guān)關(guān)系,p H值變化對天然針鐵礦溶解反應(yīng)的影響較大。

(2)氧化錳的有機還原溶解實驗研究表明,p H值的降低有利于反應(yīng)的進行,氧化錳還原溶解強度隨p H值的變化可用一級指數(shù)衰減方程很好地擬合。此外,p H值對軟錳礦還原溶解反應(yīng)的影響大于對土壤中氧化錳的影響,p H值越小,其影響越顯著,這與氧化錳溶解速率有關(guān)。

(3)在鐵錳氧化物對苯酚的氧化降解作用實驗中,苯酚除與鐵錳氧化物發(fā)生氧化還原作用外,還可能與土壤中的雜質(zhì)發(fā)生諸如吸附等其他作用。在pH值為6.5時,錳氧化物仍有較強的氧化性能。因此,鐵猛氧化物對酚類化合物的氧化降解作用都很重要。

湯艷杰博士協(xié)助實驗及數(shù)據(jù)處理,深表感謝!

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