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鐵氰化鈷修飾碳糊電極過氧化氫傳感器的研究

2011-01-29 05:44劉岳樹程愛民金根娣
關(guān)鍵詞:伏安普魯士過氧化氫

劉岳樹,程愛民,金根娣

(揚(yáng)州職業(yè)大學(xué),江蘇揚(yáng)州225009)

碳糊電極具有殘余電流小、制作簡單、表面易更新、電位使用范圍寬和價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)[1],因而廣泛應(yīng)用于無機(jī)離子和有機(jī)物的測定,還應(yīng)用于電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究、化學(xué)物相分析等。在碳糊中加入一定量的修飾劑制得的化學(xué)修飾碳糊電極,不僅測定的靈敏度和選擇性進(jìn)一步提高;而且還可用于富集待測組分。因此,化學(xué)修飾碳糊電極是把分離、富集和選擇性測定合而為一的理想體系[2]。

許多氧化還原酶催化反應(yīng)的產(chǎn)物是H2O2,通過測定H2O2的濃度可以間接測定酶催化的底物的濃度[3-5],H2O2的測定方法主要有容量分析法、光譜法、電化學(xué)方法[6-10]等。普魯士藍(lán)及其金屬衍生物用于電極的修飾可用于H2O2的測定[11-13]。本文制備了普魯士藍(lán)以及鈷、鎳、銅和鉍形成的類普魯士藍(lán)沉淀,并將它們用于修飾碳糊電極,研究了修飾碳糊電極對H2O2的電催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),鐵氰化鈷修飾碳糊電極對H2O2的電化學(xué)催化性能最好,用于H2O2的測定取得較好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

CHI660a電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司),電子天平(北京賽多利斯天平有限公司),電磁攪拌器(常州國華電器有限公司),離心機(jī)(上海浦東物理光學(xué)儀器廠)。

1.2 試劑

石墨粉:光譜純(SP,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);以下所用到試劑均為分析純(AR):液體石蠟(徐州試劑廠),過氧化氫(w=30%)(上海桃浦化工廠),六氰合鐵(III)酸鉀(溫州市化學(xué)用料廠),三氯化鐵(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),氯化鉀(中國醫(yī)藥上?;瘜W(xué)試劑公司),氯化鈷(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),氯化鎳(上海虹光化工廠),硝酸鉍(上海東儀化學(xué)試劑公司),硫酸銅(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。實(shí)驗(yàn)中所使用的過氧化氫含量,均經(jīng)過KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定測量。水為二次水。

1.3 修飾劑的制備

1.3.1 普魯士藍(lán)的制備

配制0.05mol·L-1K3[Fe(CN)6]100mL,用2mol·L-1鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH=2.0。逐滴加入0.1mol·L-1FeCl350mL(約0.5h),攪拌3h,靜置過夜。傾去上層清液,加入蒸餾水,反復(fù)幾次至上層液澄清透明,留取下層沉淀物于表面皿上蒸干,得到墨綠色晶體,置于烘箱(90℃)干燥4h[14]。

1.3.2 類普魯士藍(lán)的制備

配制0.05mol·L-1K3[Fe(CN)6]100mL,用2mol·L-1鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH=2.0。逐滴加入0.1mol·L-1不同的鹽50mL(約0.5h),攪拌3h,靜置過夜。傾去上層清液,加入蒸餾水,反復(fù)幾次至上層液澄清透明,留取下層沉淀物于表面皿上蒸干,得到紫紅色晶體,置于烘箱內(nèi)(90℃)干燥4h。不同的鹽可分別制備各種類普魯士藍(lán),我們用了CoCl2、NiCl2、CuSO4、Bi(NO3)3制備了四種類普魯士藍(lán)。

1.4 修飾電極的制備

1.4.1 普魯士藍(lán)修飾電極的制備

準(zhǔn)確稱取普魯士藍(lán)沉淀物1.00g和石墨粉3.00g,在研缽中研磨使其混合均勻。然后稱取1.50g液體石蠟,倒入研缽中,繼續(xù)研磨使其混合均勻。將所得修飾碳糊涂于石墨電極表面,做到涂抹部分厚度均勻,底部水平無凹陷或突出。

1.4.2 碳糊電極的制備

準(zhǔn)確稱取石墨粉4.00g在研缽中,然后稱取1.50g液體石蠟,倒入研缽中,研磨使其混合均勻。將所得碳糊涂于石墨電極表面,做到涂抹部分厚度均勻,底部水平無凹陷或突出。

1.4.3 類普魯士藍(lán)修飾電極的制備

與普魯士藍(lán)修飾電極的制備相似,將普魯士藍(lán)分別換成各種類普魯士藍(lán)。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

普魯士藍(lán)修飾碳糊電極、各種類普魯士藍(lán)修飾碳糊電極或碳糊電極為工作電極,鉑電極為對電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。在電解池加入HAc-NaAc緩沖溶液5.0mL,再加入H2O2溶液,用循環(huán)伏安法進(jìn)行試驗(yàn),電位掃描范圍為1.0~-0.45V,掃描速度為100 mV·s-1;記錄伏安曲線;每次使用后,將修飾碳糊電極表面的修飾碳糊除去,用蒸餾水沖洗干凈,涂上新的修飾物即可再次使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵氰化鈷修飾碳糊電極對H2O2電化學(xué)催化

普魯士藍(lán)修飾碳糊電極、各種類普魯士藍(lán)修飾碳糊電極做工作電極,在HAc-NaAc緩沖溶液中加入5.34×10-5mol·L-1的H2O2,進(jìn)行循環(huán)伏安法掃描,掃描電位范圍1.0~-0.45V,掃描速度為100mV·s-1;記錄伏安曲線(見圖1)。

圖1 H2O2在修飾碳糊電極上的循環(huán)伏安曲線

從圖1可以看出:在HAc-NaAc緩沖溶液中,普魯士藍(lán)修飾碳糊電極對H2O2的氧化還原不起催化作用。在各種類普魯士藍(lán)修飾碳糊電極中,只有鐵氰化鈷修飾碳糊電極上出現(xiàn)明顯的H2O2還原峰。

比較了鐵氰化鈷修飾電極在空白的HAc-NaAc緩沖溶液及在含H2O2的HAc-NaAc緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線(圖2),發(fā)現(xiàn)加入H2O2后,在0.2V左右的還原峰電流明顯增大,說明該電極對H2O2的還原有催化作用。

圖2 鐵氰化鈷修飾碳糊電極伏安曲線

2.2 底液的選擇

以鐵氰化鈷修飾碳糊電極為工作電極,分別在KCl、KNO3、NaAc、KH2PO4、NaAc-HAc(濃度均為0.1mol·L-1)緩沖溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在NaAc-HAc緩沖溶液中,峰形較好且穩(wěn)定,選用其作為實(shí)驗(yàn)溶液。

2.3 pH值的影響

H2O2濃度為2.34×10-4mol·L-1,改變底液的pH值,進(jìn)行循環(huán)伏安法試驗(yàn),以0.2V處的峰電流對pH值作圖(圖3),結(jié)果發(fā)現(xiàn)在pH為3.5~4.5時(shí)峰電流較大,pH<3.5或pH>4.5時(shí)峰電流均減少。故選用pH=4.3的HAc-NaAc緩沖溶液為測定底液。

圖3 pH值對峰電流的影響

2.4 掃描速度的影響

在H2O2濃度為2.34×10-4mol·L-1的HAc-NaAc緩沖溶液中,鐵氰化鈷修飾碳糊電極以10~100mV·s-1的掃描速度做循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)。隨著掃速的逐漸增大,還原峰與氧化峰均逐漸增大,還原峰電位負(fù)移,氧化峰電位正移。峰電流Ip與掃速平方根呈直線關(guān)系(圖4),說明H2O2在電極上的反應(yīng)受擴(kuò)散控制。

圖4 掃描速度對電極響應(yīng)的影響

2.5 線性關(guān)系曲線

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,H2O2的濃度在5.34×10-6~5.34×10-4mol·L-1的濃度范圍內(nèi),H2O2還原峰峰電流Ip(μA)與濃度C(10-5mol·L-1)呈良好的線性關(guān)系(見圖5),線性方程為

線性相關(guān)系數(shù)為0.999。

2.6 干擾實(shí)驗(yàn)

在H2O2濃度為5.0×10-5mol·L-1的HAc-NaAc緩沖溶液中,研究干擾情況。結(jié)果表明,下列物質(zhì)在該溶液中最少允許量為(給定允許誤差±10%):1500倍Ca2+、1500倍Mg2+;1000倍抗壞血酸;800倍谷氨酸、800倍半胱氨酸;500倍葡萄糖。

2.7 電極的重現(xiàn)性與穩(wěn)定性

將鐵氰化鈷修飾碳糊電極在H2O2濃度為5.0×10-5mol·L-1的HAc-NaAc緩沖溶液中,連續(xù)測定10次,峰電流的平均值為2.36×10-5A,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%。說明電極的重現(xiàn)性好。另外電極放置一個(gè)月后,仍可使用,可見鐵氰化鈷碳糊電極穩(wěn)定性良好。

2.8 H2O2回收率測定

圖5 還原峰電流與H2O2濃度的線性關(guān)系曲線

準(zhǔn)確移取H2O2(w=30%)1.00mL于250mL容量瓶中進(jìn)行定容,得到w=1.2%的H2O2樣品溶液,用KMnO4溶液標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度為3.28×10-2mol·L-1。在10.0mLHAc-NaAc緩沖溶液中,加入一定量的w=1.2%的H2O2樣品溶液,按實(shí)驗(yàn)方法測定H2O2含量,并用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。平均回收率為98.7%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4%。結(jié)果見表1。

表1 過氧化氫回收率測定

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究了鐵、鈷、鎳、銅和鉍形成的普魯士藍(lán)及類普魯士藍(lán)的制備,并將它們用于修飾碳糊電極,研究了修飾碳糊電極的性能。結(jié)果表明,鐵氰化鈷修飾碳糊電極對H2O2的電化學(xué)催化性能最好,用于H2O2的測定取得較好的結(jié)果。該電極對H2O2具有一定的催化作用,測定的線性范圍為:5.34×10-6~5.34×10-4mol·L-1,該電極具有靈敏度高、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。

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