孫羚珊，李 斌，李麗萍

（東北林業(yè)大學 理學院 阻燃材料分子設(shè)計與制備黑龍江省重點實驗室，哈爾濱 150040）

環(huán)糊精由淀粉經(jīng)特定的酶降解所得，而且是由α－1，4葡萄糖苷鍵相互連接而形成的一系列環(huán)狀低聚糖，其中β－環(huán)糊精最為常見.由于環(huán)糊精分子的構(gòu)型比較特殊，整體形狀呈現(xiàn)一種帶空腔的桶形結(jié)構(gòu)，因此環(huán)糊精分子具有外側(cè)親水、內(nèi)側(cè)親酯的性質(zhì).［1－3］

目前，利用木質(zhì)纖維素設(shè)計研究開發(fā)功能性木質(zhì)纖維素材料或其復合材料，實現(xiàn)木質(zhì)纖維素的高技術(shù)化方面的研究很少.如果能利用木質(zhì)原料中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的復雜和疏松結(jié)構(gòu)特點，設(shè)計并實現(xiàn)木質(zhì)纖維素表面的分子化學修飾，制備出木質(zhì)纖維素功能材料，并對其基礎(chǔ)理論及性能展開研究，那么木質(zhì)纖維素的應用前景將十分誘人.纖維素固載β－環(huán)糊精的方法現(xiàn)在主要有交聯(lián)法、接枝共聚法、反應性纖維素衍生物固載法等.［4－5］在交聯(lián)法中，由于檸檬酸具有價格便宜、處理簡單、無毒等優(yōu)點，因此大多用于環(huán)糊精接枝到織物纖維上的交聯(lián)劑.［6－7］由于β－環(huán)糊精對客體分子的包合能力，可以吸附一定尺寸的香料小分子［8－10］，所以將β－環(huán)糊精添加到木塑復合材料中具有重要意義.本研究采用檸檬酸為β－環(huán)糊精與楊木粉的交聯(lián)劑，成功制備出楊木粉－β－環(huán)糊精衍生物.

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

Avatar 360型傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo Nicolet公司），T6紫外分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），JHS－1電子恒溫攪拌器（杭州儀表電機有限公司），PE Pyris 1熱重分析儀（PE公司）.β－環(huán)糊精（天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心），檸檬酸、次甲基磷酸鈉、氫氧化鈉、丙酮、無水乙醇、無水碳酸鈉（天津市恒興化學試劑制造有限公司），酚酞（天津市光復科技發(fā)展有限公司），以上試劑均為分析純.

1.2 檸檬酸－β－環(huán)糊精的制備

稱取4.0gβ－環(huán)糊精、1.48g檸檬酸（CA）和0.38g次甲基磷酸鈉催化劑置于燒杯中，根據(jù)m（β－CD）∶m（H2O）＝1∶0.6加入蒸餾水充分攪拌后置于鼓風烘箱內(nèi)，在100℃下靜置1h后取出冷卻.混合物置于索氏提取器中，以無水乙醇為溶劑，90℃下回流提取6h，去除催化劑、未反應的檸檬酸及其他副產(chǎn)物.［11－12］將粗產(chǎn)物溶于蒸餾水中，逐滴加入丙酮，沉淀后過濾，反復操作數(shù)次后得到純CA－β－CD，60℃下真空烘干.樣品經(jīng)紅外光譜分析，酯基特征峰為1 730cm－1.CA－β－CD中的—COOH 含量采用滴定法測定［13－15］.

1.3 楊木粉接枝β－環(huán)糊精的制備

稱取5g楊木粉置于250mL燒杯中，加入一定量w＝25%的氫氧化鈉溶液溶脹1h.將溶脹后的木粉洗至中性，過濾，烘干，待用.

在250mL圓底燒瓶中加入10g洗凈烘干的木粉、200mLφ＝7%的硝酸溶液，油浴加熱回流l h，溫度控制在100℃，以除去部分半纖維素、單寧、多糖、色素等溶于酸的雜質(zhì)及木質(zhì)素.用稀NaOH溶液吸收反應放出的NO2.抽濾，用蒸餾水洗滌濾渣至濾液呈中性，得濾渣I.

將濾渣I裝入250mL的圓底燒瓶中，再加入200mLw＝3%的NaOH溶液，機械攪拌回流（防止爆沸）0.5h，以除去木質(zhì)素.抽濾，用自來水洗滌濾渣至濾液呈中性，濾渣在100℃下烘干.［16］

將0.5g處理過的木粉溶于裝有一定量蒸餾水的錐形瓶中，將上步合成的4.5g CA－β－CD加入其中，油浴加熱至100℃并在此溫度下充分攪拌，反應2.5h.過濾，濾渣即為產(chǎn)品，用蒸餾水洗至中性，60℃下干燥24h，經(jīng)紅外光譜分析，酯基特征峰出現(xiàn)，在1 730cm－1處.樣品中β－環(huán)糊精的含量可以通過測定不同β－環(huán)糊精濃度的堿性酚酞溶液的吸光度的方法來檢測［17］.

1.4 楊木粉接枝β－環(huán)糊精中β－環(huán)糊精含量的測定

1）β－環(huán)糊精的質(zhì)量濃度與吸光度的關(guān)系曲線的繪制.先向1號容量瓶中加入2.00mL 3.700 6×10－4mol·L－1酚酞溶液和2.00mL 2.814 7×10－2mol·L－1碳酸鈉溶液，再加入蒸餾水至25mL定容.分別向編有2～7號的25mL容量瓶中加入0.50，0.70，1.00，1.20，1.50，2.00mL的5×10－4mol·L－1β－環(huán)糊精標準溶液以及10mL蒸餾水，再分別加入2.00mL 2.814 7×10－2mol·L－1碳酸鈉溶液振蕩30s，最后分別加入2.00mL 3.700 6×10－4mol·L－1酚酞溶液并振蕩30s，用蒸餾水定容到刻度線.用T6紫外分光光度計在最大吸收波長為552nm處，以蒸餾水作空白，測定其吸光度，以β－環(huán)糊精的質(zhì)量濃度對吸光度作圖，繪制出標準曲線：A＝0.873 5－5.8×10－3ρ，式中A為吸光度，ρ為環(huán)糊精溶液的質(zhì)量濃度（mg·L－1），線性相關(guān)系數(shù)為0.991 5，線性范圍為10～50mg·L－1.

2）楊木粉接枝β－環(huán)糊精中β－環(huán)糊精含量的測定.①空白溶液的配制.準確稱取0.1g楊木粉接枝β－環(huán)糊精于試管中，再加入V（CH3CH2OH）∶V（H2O）＝1∶1的乙醇水溶液10.0mL，吸附，過濾；準確移取2mL濾液至25mL容量瓶中，加入2mL 2.814 7×10－2mol·L－1碳酸鈉溶液，定容.②樣品溶液的配制.準確稱取0.1g楊木粉接枝β－環(huán)糊精于試管中，再加入3.700 6×10－4mol·L－1酚酞溶液10.0mL，吸附，過濾；準確移取2mL濾液至25mL容量瓶中，加入2mL 2.814 7×10－2mol·L－1碳酸鈉溶液，定容.③以上述空白溶液為參照，測定樣品溶液在552nm處的吸光度，對照標準曲線，得到樣品溶液中β－環(huán)糊精的質(zhì)量濃度，按下式計算出楊木粉接枝β－環(huán)糊精中的β－環(huán)糊精含量b（單位為μmol·g－1）：b（β－CD）＝（ρ×V）／（Mr×m），式中ρ為β－環(huán)糊精的質(zhì)量濃度，V 為溶液的體積（mL），Mr為β－環(huán)糊精的相對分子質(zhì)量，m為稱取吸附劑的干基質(zhì)量（g）.

1.5 紅外光譜分析和差示熱解重量分析

樣品的紅外光譜分析采用KBr壓片法，在Avatar 360型傅里葉紅外光譜儀上進行.樣品的差示熱解重量分析在PE Pyris1熱重分析儀上進行，儀器的升溫速度為10.00℃·min－1，整個測試在氮氣氛圍下進行［18］.

2 結(jié)果與討論

2.1 CA－β－CD中羧基含量的影響因素

由于β－CD中含有的21個羥基都有可能與CA發(fā)生酯化反應，而使最終形成的酯化產(chǎn)物CA－β－CD中羧基量減少.CA－β－CD中羧基量的多少將決定其接枝木粉纖維的反應活性和接枝率；因此，在樣品制備過程中，須控制一定的反應條件，既使β－CD與CA盡量反應，又保證產(chǎn)物中有盡可能多的羧基含量.通過實驗發(fā)現(xiàn)次甲基磷酸鈉（SHP）濃度、反應時間、β－CD與水的固－液比以及CA濃度都會對產(chǎn)物中的羧基含量產(chǎn)生影響.

本實驗依據(jù)最佳反應條件制得了CA－β－CD：n（CA）∶n（β－CD）∶n（SHP）＝1∶2∶1，m（β－CD）∶m（H2O）＝1∶0.6，加入蒸餾水充分攪拌后置于鼓風烘箱內(nèi)，在100℃下靜置的時間是1h.所得產(chǎn)物通過標準氫氧化鈉溶液滴定，結(jié)果滴定1mol CA－β－CD消耗了2.92mol氫氧化鈉.

2.2 不同反應因素對楊木粉接枝β－CD的影響

1）木粉與CA－β－CD的質(zhì)量比對接枝反應的影響.當m（木粉）∶m（CA－β－CD）＝1∶（6～10）時，CA－β－CD質(zhì)量對楊木粉接枝β－環(huán)糊精中β－環(huán)糊精含量b（β－CD）的影響不同（如圖1）.這是由于隨著質(zhì)量比的增大，一開始有利于反應的進行，β－環(huán)糊精的質(zhì)量摩爾濃度有較大幅度的提高，但當質(zhì)量比達到1∶9后，CA－β－CD本身發(fā)生了自聚反應，導致生成的木粉－β－CD產(chǎn)生副反應，所以楊木粉接枝β－環(huán)糊精中β－環(huán)糊精含量b（β－CD）開始減?。灰虼?，當質(zhì)量比為1∶9時，楊木粉接枝β－環(huán)糊精中β－環(huán)糊精含量b（β－CD）最大.圖1中1表示未處理的楊木粉，2表示處理過的楊木粉，可以看出2中的β－環(huán)糊精含量b（β－CD）大于1，這可能是因為對木粉進行處理后，去除了木質(zhì)素、半纖維素、果膠等物質(zhì)，更加有利于接枝反應，所以效果更佳，b（β－CD）值為18.28μmol·g－1.

2）反應溫度對接枝反應的影響.以反應溫度為（60～110）℃，探討了不同反應溫度對楊木粉接枝β－環(huán)糊精中β－環(huán)糊精含量b（β－CD）的影響（如圖2）.隨著溫度的升高，一開始有利于反應的進行，β－環(huán)糊精的質(zhì)量摩爾濃度有較大幅度的提高，但當溫度高于100℃時，CA－β－CD可能發(fā)生了開環(huán)反應，使生成的木粉－β－CD產(chǎn)生了副反應，楊木粉接枝β－環(huán)糊精中β－環(huán)糊精含量b（β－CD）開始減小.圖2中1表示未處理的楊木粉，2表示處理過的楊木粉，可以看出2中的β－環(huán)糊精含量b（β－CD）大于1，這進一步證明了處理過的木粉接枝效果要好于未處理的木粉，最大b（β－CD）值為19.37μmol·g－1.

圖1 木粉與β－糊精的質(zhì)量比對b（β－CD）的影響Fig.1 Influence of wood flour to CA－β－CD ratio on b（β－CD）

圖2 溫度對b（β－CD）的影響Fig.2 Influence of temperature on b（β－CD）

圖3 楊木粉（a）與木粉－β－環(huán)糊精（b）的紅外光譜圖Fig.3 FT－IR spectra of wood flour（a）and wood flour－β－CD（b）

2.3 楊木粉和木粉－β－環(huán)糊精的紅外光譜圖

由于β－CD與木粉纖維一樣屬于多糖，分子結(jié)構(gòu)都是由葡萄糖單元組成，所以接枝前后紅外光譜圖應無較大差異.從圖3中可以看出，在很多相同的波數(shù)處，木粉與接枝后的木粉的確都有相似的特征吸收峰出現(xiàn)，3 400cm－1處是—OH的伸縮振動吸收峰，2 928cm－1處是—CH 的伸縮振動峰，1 080cm－1處是—C—C—的伸縮振動吸收峰；但是，在1 730cm－1附近，原木粉（a）沒有吸收峰出現(xiàn)，而接枝后的木粉（b）則出現(xiàn)了較強的酯羰基吸收峰，證明產(chǎn)物中存在酯基，說明木粉與β－環(huán)糊精接枝成功.

2.4 楊木粉、木粉－β－環(huán)糊精、β－環(huán)糊精的熱重分析圖

由圖4，5可見，楊木粉、純β－CD以及木粉－β－CD的最大分解速率及相對應的分解溫度各不相同.β－CD的TG曲線有兩個峰，而楊木粉和木粉－β－CD則都只有一個強峰.β－CD在70℃處的峰為環(huán)糊精的脫水過程，然而純β－CD和木粉－β－CD在300℃以下都沒有明顯的峰.圖5顯示純β－CD、木粉－β－CD、楊木粉的最大分解點溫度分別為348，365，391℃，由此可見包合后楊木粉的分解溫度相對于楊木粉提前了.這說明楊木粉與β－CD的分子間相互作用削弱了楊木粉在氮氣環(huán)境下的熱穩(wěn)定性.

綜合前面的紅外光譜圖分析結(jié)果，說明β－環(huán)糊精已經(jīng)與楊木粉接枝成功.

圖4 β－CD，木粉－β－CD和楊木粉的熱重分析曲線Fig.4 Thermogravimetric curves of β－CD，wood－flour－β－CD，and wood－flour

圖5 β－CD，木粉－β－CD和楊木粉在氮氣環(huán)境下的DTG曲線Fig.5 DTG curves of β－CD，wood－flour－β－CD，and wood－flour in N2atmosphere

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