魏學(xué)濤,劉 毅,袁忍讓,武冠男

(西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

引 言

含能熱塑性彈性體(ETPE)發(fā)射藥具有高能低燒蝕、低敏感的優(yōu)良特性,世界各國都將ETPE 發(fā)射藥作為取代常規(guī)NC 發(fā)射藥的重要技術(shù)途徑。研究表明[1-2],采用ET PE 作為發(fā)射藥黏合劑,具有充填大量固體填料的能力,即在固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70%～80%的情況下,ETPE 發(fā)射藥仍然具有良好的力學(xué)性能。由于ETPE 黏結(jié)劑的工藝特性與傳統(tǒng)的NC 黏結(jié)劑不同,后者僅有塑性,而前者既有塑性又有彈性,而且ETPE 發(fā)射藥通常含有大量的高能固體添加物(質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般高于60%),其工藝難點(diǎn)在于如何使固體添加物在ETPE 材料中混合均勻以及在適宜的壓力下成型[3-4]。發(fā)射藥藥料的表觀黏度及其與剪切應(yīng)力的關(guān)系是壓伸成型的理論基礎(chǔ),關(guān)于發(fā)射藥藥料表觀黏度的測試以及規(guī)律性研究,前人已經(jīng)做出了大量工作,如戴健吾等[5]利用霍普勒稠度計(jì)對雙基藥的流變性進(jìn)行了初步研究,給出了雙基藥的流動(dòng)曲線與流動(dòng)指數(shù)。周建東等人[6]利用毛細(xì)管法測試了RDX 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 ～46.9%時(shí)對NC-DBP 體系流變性能的影響;潘新洲等人[7]利用ARES 平板流變儀研究了RDX/PEG 懸浮液的流變性能。但是關(guān)于固體組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%的三基藥,尤其是ETPE發(fā)射藥的表觀黏度研究報(bào)道較少,其成型溫度、成型壓力等工藝條件的確定要靠大量實(shí)驗(yàn)。

本實(shí)驗(yàn)利用A RES 應(yīng)變式流變儀研究了不同配方組成E TPE 發(fā)射藥的表觀黏度,并提出了表觀黏度的調(diào)控方法,以期為ETPE 發(fā)射藥的工藝研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀 器

DU65 型電熱油浴恒溫箱,上海實(shí)驗(yàn)儀器廠;ARES 應(yīng)變流變儀,美國TA 儀器公司。

1.2 樣品的制備

設(shè)計(jì)了4 種ETPE 發(fā)射藥配方,見表1。黏結(jié)劑采用AM MO/BAM O 共聚物,AM M O 軟段與BAMO 硬段的摩爾比為7 ∶3;含能填料采用5 類超細(xì)RDX。

表1 ETPE 發(fā)射藥配方Table 1 Formulations of several ETPE propellants

利用捏合、壓延的方法制備實(shí)驗(yàn)樣品,并裁剪成長40mm、寬20 mm 、厚度為5 mm 的實(shí)驗(yàn)樣品;在烘箱中依次于85、90 和95 ℃保溫2 h,然后利用ARES 應(yīng)變流變儀進(jìn)行流變性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對ETPE表觀黏度的影響

為了考察實(shí)驗(yàn)溫度對ETPE 發(fā)射藥流變性能的影響,測試了ETPE1006 樣品在85、90 和95 ℃3個(gè)溫度條件下的表觀黏度(η)與剪切應(yīng)力(ζ)的變化曲線,結(jié)果見圖1。

圖1 不同溫度下ETPE1006 發(fā)射藥表觀黏度-剪切應(yīng)力的關(guān)系曲線Fig.1 Apparent viscosity vs shearing stress relationships of ETPE propellant at different temperatures

由圖1可見,隨著溫度的增加,ET PE 發(fā)射藥的表觀黏度減小,在90 ℃以下時(shí),溫度對表觀黏度的影響不明顯;當(dāng)溫度大于90 ℃時(shí),溫度對表觀黏度的影響較大。因此,ETPE1006 配方的加工溫度應(yīng)大于90 ℃,以90 ～95 ℃為宜。

2.2 黏結(jié)劑的相對分子質(zhì)量對表觀黏度的影響

BAM O/AMM O 黏結(jié)劑由預(yù)聚體軟段AM MO和硬段BAM O 組成,軟段和硬段的摩爾比不但影響其本身的黏度,更影響其力學(xué)性能。結(jié)果表明,當(dāng)硬段與軟段的摩爾比為3 ∶7 時(shí),黏結(jié)劑與發(fā)射藥的力學(xué)性能最佳。

為了研究BAM O/AMM O 共聚物相對分子質(zhì)量對E TPE 發(fā)射藥表觀黏度的影響,測試了ET PE1006 和ET PE1008 配方在95 ℃時(shí)的流變性能曲線,見圖2。

圖2 黏結(jié)劑的相對分子質(zhì)量對ETPE發(fā)射藥黏度的影響Fig.2 Effect of binder molecular mass on the apparent viscosity of ETPE propellant

一般認(rèn)為,在剪切速率不寬的范圍內(nèi),發(fā)射藥以及聚合物的流變規(guī)律屬于假塑性流體,按照表觀黏度與剪切應(yīng)力的指數(shù)規(guī)律對圖2 的流變曲線進(jìn)行數(shù)值處理,得到ETPE1006 和ET PE1008 配方的流變方程分別:

式中:η為物料的表觀黏度,Pa·s;ζ為物料的剪切應(yīng)力,Pa。

由圖2可見,隨著熱塑性彈性體BAM O/AMMO 共聚物相對分子質(zhì)量的增大,ETPE 發(fā)射藥的表觀黏度隨之增大。這是由于共聚物相對分子質(zhì)量越大,整個(gè)大分子鏈的流動(dòng)阻力越大,運(yùn)動(dòng)更困難,大分子間的內(nèi)摩擦增大,造成表觀黏度升高,流動(dòng)性差。就兩種配方對比而言,BAMO/AMMO 共聚物相對分子質(zhì)量大的物料隨剪切應(yīng)力的增加,其表觀黏度降低得更快一些,也就是說對剪切應(yīng)力更敏感。

2.3 固體添加劑RDX 含量對ETPE 發(fā)射藥表觀黏度的影響

為了考察固體添加劑RDX 含量對E TPE 發(fā)射藥表觀黏度的影響,在實(shí)驗(yàn)溫度90 ℃時(shí),測試了相同ETPE 相對分子質(zhì)量和RDX 規(guī)格的一組樣品ETPE09-05 和ETPE1008表觀黏度隨剪切應(yīng)力的變化曲線,結(jié)果見圖3。

圖3 RDX 含量對ETPE 發(fā)射藥黏度的影響Fig.3 Effect of RDX content on the apparent viscosity of ETPE propellant

由圖3可見,隨著固體添加劑RDX 含量的增加,發(fā)射藥的表觀黏度大幅度上升。另外,固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的配方,其物料表觀黏度隨剪切應(yīng)力的變化更為敏感。這與雙基藥、復(fù)合火藥中固體顆粒的存在對表觀黏度的影響不同。雙基藥中固體顆粒一般是彈道改良劑,含量很少(質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于3%),鑲嵌在硝化棉大分子之間,降低了硝化棉大分子之間的作用力,有利于降低表觀黏度[8]。復(fù)合火藥中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%時(shí),黏度隨固體含量增加而增加,但當(dāng)固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%～45%時(shí),混合體系的黏度隨固體含量增加而減小,原因是固體添加物改變了聚合物從黏彈性流動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄粤鲃?dòng)[9];而E TPE 發(fā)射藥固體顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般大于70%,混合體系表現(xiàn)為剛性大,因此固體添加物含量進(jìn)一步增加時(shí),黏度隨之增加。

2.4 固體添加劑的表面特性對ETPE 發(fā)射藥表觀黏度的影響

降低表觀黏度是ETPE 發(fā)射藥工藝研究的主要任務(wù)。一般可以采用對RDX 進(jìn)行表面處理以改善其表面特性,如加入鍵合劑可使RDX 與黏結(jié)劑之間形成分子橋[9];或加入表面活性劑可以降低RDX 的靜電感度[10]。本研究利用一種高分子鈍感劑對RDX表面處理,以研究RDX表面特性的變化對E TPE 發(fā)射藥表觀黏度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 含不同RDX 的ETPE 發(fā)射藥的表觀黏度-剪切應(yīng)力曲線Fig.4 Apparent viscosity-shearing stress curves of ETPE propellant w ith different RDX

對圖4 進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,可以得到E TPE1009 發(fā)射藥表觀黏度與剪切應(yīng)力的關(guān)系式:

由圖4可見,用降感劑對RDX表面處理后發(fā)射藥的表觀黏度降幅很大。由式(2)和式(3)可見,用高分子鈍感材料對RDX表面處理后,在剪切應(yīng)力大幅減小的前提下,表觀黏度減小了一個(gè)數(shù)量級。

一般情況下,固體添加劑RDX 經(jīng)過表面處理后,其機(jī)械感度會下降。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的表面處理劑處理RDX 后,其機(jī)械感度測試結(jié)果見表2。

表2 表面處理后RDX 機(jī)械感度的測試結(jié)果Table 2 Experiment result of f riction and impact sensitivity for IMRDX

由表2可見,經(jīng)過表面處理后,RDX 的機(jī)械感度大大降低,有利于提高RDX 加料和混合過程中的安全性。用鈍感材料對RDX 進(jìn)行表面處理后,其機(jī)械感度降低,這是由于RDX表面被惰性材料包覆后,降低了RDX 的動(dòng)態(tài)應(yīng)力,使得RDX 晶體更容易變形,另外也改善了RDX表面性能,降低撞擊感度。

由于表面處理材料為不含能的惰性材料,其用量對感度測試結(jié)果影響較大,因此在滿足感度要求的前提下可減少RDX表面處理材料的用量,以減少對ETPE 發(fā)射藥能量的影響。

3 結(jié) 論

(1)ETPE1006 加工溫度 應(yīng)在90 ～95 ℃,以此可調(diào)節(jié)配方的黏度。

(2)隨著熱塑性彈性體BAMO/AM MO 共聚物相對分子質(zhì)量的增大,ETPE 發(fā)射藥的表觀黏度也隨之增大,對剪切應(yīng)力更敏感。

(3)E TPE 發(fā)射藥的固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般大于60%,進(jìn)一步增加時(shí),黏度隨之增加。

(4)利用降感材料對固體添加劑RDX 的表面進(jìn)行處理是調(diào)節(jié)ETPE 發(fā)射藥表觀黏度最好方法,不但可以顯著降低表觀黏度,而且有助于提高ETPE 發(fā)射藥的加工安全性。

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