蘇 飛

（韶關冶煉廠，廣東 韶關 512024）

0 前言

韶關冶煉廠的真空爐渣為高砷含鉛、鋅、鍺、銦物料，現(xiàn)有的從中提取稀有金屬的工藝是先將真空爐渣酸浸提鋅，提鋅渣經(jīng)鹽酸浸出后進行氯化蒸餾提鍺，蒸餾殘液再經(jīng)萃取與反萃提銦。由于真空爐渣中金屬元素多以金屬及金屬間化合物形態(tài)存在，提鋅過程不能使其全部轉(zhuǎn)化為化合物形態(tài)，提鋅渣中依然存在較多以金屬或者金屬化合物形態(tài)存在的金屬元素，導致后續(xù)鹽酸浸出富集鍺、銦的工序稀有金屬進入溶液不完全，影響稀有金屬的回收。而且氯氣做為氧化劑，鍺的提取全過程中存在安全和環(huán)境污染等問題。在已有真空爐渣綜合回收工藝的基礎上，探索出一個更經(jīng)濟、更環(huán)保、金屬回收率更高的新工藝對冶煉廠未來的發(fā)展具有重大的現(xiàn)實意義。

1 試驗原料、輔料及設備

1.1 原料及輔料

試驗用原料為韶冶自產(chǎn)真空爐渣及真空爐渣硫酸浸出提鋅后的提鋅渣，其化學成分見表1。

輔料：鹽酸（濃度28%～30%），工業(yè)級；雙氧水（濃度27%），工業(yè)級;硫酸,工業(yè)級；TBP（磷酸三丁脂），A·R；P204（二乙基己基磷）,工業(yè)級；煤油，工業(yè)級。

表1 真空爐渣及提鋅渣化學成分（質(zhì)量分數(shù)）%

1.2 主要設備

電熱焙燒爐一臺；100 L壓力釜一臺，帶攪拌設備；冷凝吸收設備一套；自制試劑添加設備一套；萃取與反萃設備一套。

2 工藝流程、原理及技術(shù)條件控制

2.1 工藝流程

真空爐渣含Zn高達36%以上，同時含有多種有價金屬，需要綜合回收。根據(jù)真空爐渣的特點，首先采用硫酸浸出，使真空爐渣中的大部分Zn溶出，可溶的金屬雜質(zhì)一并進入溶液，上清液用于制備工業(yè)級硫酸鋅產(chǎn)品，提鋅后的渣回收鍺、銦、鉛。工業(yè)試驗的原料為韶冶真空爐渣提鋅后的提鋅渣，有價金屬綜合回收主要通過提鋅渣強化氧化焙燒、氧化浸出、蒸餾提鍺和殘液提銦等幾個過程實現(xiàn)。工業(yè)試驗流程如圖1所示。

2.2 原理及技術(shù)條件控制

2.2.1 低溫氧化焙燒

通過物相分析得知，硫酸浸出提鋅后的提鋅渣中鍺、鋅、銦、銀等元素是以金屬及金屬間化合物狀態(tài)存在，鉛除了呈硫酸鉛形態(tài)外，還有少量呈金屬或合金態(tài)。為了使金屬元素在后續(xù)工序盡可能進入溶液和減少氧化劑的用量，在450℃的溫度下對干燥后的提鋅渣進行空氣氧化焙燒，使金屬盡可能地轉(zhuǎn)化為金屬氧化物[1]，焙燒時間不少于6 h，焙燒后的提鋅渣化學成分見表2。氧化焙燒后的提鋅渣經(jīng)雷蒙磨磨細后進入氧化浸出工序。

圖1 工藝流程圖

表2 焙燒后提鋅渣的化學成分（質(zhì)量分數(shù)） %

2.2.2 二段氧化浸出

提鋅渣經(jīng)過強化氧化焙燒后，其中的Zn、As、Fe、Ge、In、As等仍有部分以金屬或者金屬化合物形態(tài)存在，在一定的酸度條件下，它們易被氧化劑氧化。真空爐渣中的金屬及氧化劑的氧化還原標準電極電位如表3所示。

表3 金屬及氧化劑的氧化還原標準電極電位

由表3可以看出，對提鋅渣中金屬的氧化，氯氣和雙氧水都可在一定的酸度條件下實現(xiàn)，這也給雙氧水替代氯氣做為提鍺過程的氧化劑提供了理論上的依據(jù)。采用二段氧化浸出是為了讓金屬進入溶液更加完全，同時第二段熱酸氧化浸出讓金屬氧化的更加全面。在工業(yè)試驗中，為避免冒槽事故，第一段常溫氧化浸出要控制雙氧水的加入速度，加料過程中溶液的溫度不能超過50℃，加料結(jié)束后隨著攪拌時間的延長，溶液溫度會逐步下降至常溫左右；第二段熱酸氧化浸出，控制溶液溫度在70℃，攪拌2 h后補充定量鹽酸以保持適當?shù)乃岫?，補酸后繼續(xù)保溫攪拌0.5 h以上。氧化浸出過程主要的化學反應如下[2]：

鍺的氧化浸出：

銦的氧化浸出：

砷的氧化浸出：

其他金屬的氧化浸出：

鉛及鉛化合物幾乎不溶解，由于在酸度很高的鹽酸體系下進行反應，氯化鉛白色沉淀在熱的溶液中溶解度增大，當溶液中氯離子濃度高時可致其溶解度升高，反應如下：

2.2.3 蒸餾提鍺

提鋅渣氧化浸出液酸度基本控制在6 mol/L或以上，在此酸度下GeCl4的沸點為84℃,選擇蒸餾溫度區(qū)間為100～120 ℃，Pb、Zn、In、Fe的金屬氯化物由于沸點都很高均留在液和渣中，這些金屬元素易與鍺分離，只有AsCl3的沸點在130℃，與GeCl4的沸點較為接近，當蒸餾溫度過高時部分As會和Ge一起餾出，但由于雙氧水的氧化作用，絕大部分的砷在蒸餾之前已被氧化成高價的砷使其不能被餾出。在前段氧化浸出過程中，鍺的浸出溶解反應并不完全，在蒸餾過程中溶液溫度提高，物料中的鍺繼續(xù)溶解浸出，并以GeCl4的形態(tài)被蒸餾出來。該工藝使用大容量高壓密閉攪拌反應釜，氧化浸出過程和蒸餾提鍺過程可在同一反應器中進行，簡化了工藝，降低了工人勞動強度。蒸餾酸度要保證餾出液GeCl4不水解，體系酸度根據(jù)工業(yè)鹽酸濃度調(diào)節(jié)不小于6 mol/L，鍺和其他元素氯化物的沸點和熔點見表4。

表4 鍺和其他元素氯化物的沸點和熔點

原工藝鍺的蒸餾提取都是氯氣做為氧化劑，其在鍺的提取生產(chǎn)中全過程存在。氯氣為劇毒高危物質(zhì)，長期以來，鍺蒸餾過程中一直存在著氯氣回收不理想，氯氣存放和使用存在安全隱患和污染環(huán)境等問題。新工藝用雙氧水替代氯氣做為提鍺過程中的氧化劑，有效地解決了老工藝中氯氣造成的環(huán)境污染和存放、使用安全隱患等問題，不僅經(jīng)濟效益顯著，而且環(huán)保效益和社會效益意義重大。

2.2.4 蒸餾殘液萃銦

提鋅渣經(jīng)過氧化焙燒、氧化浸出、蒸餾提鍺后，所含的金屬銦大部分存在于蒸餾提鍺后的殘液中。韶冶目前已有較為成熟的萃取提銦工藝，擁有較為成熟的技術(shù)平臺，多次蒸鍺的餾出殘液混合直接進入韶冶已有的萃銦工序，采用二段萃銦，第一段用TBP萃取殘液中的In、Fe、Zn，負載有機相用＜2 mol/L的鹽酸反萃In、Fe、Zn；第二階段用P204和煤油混合萃取劑富集第一階段的反萃液，使萃取液中銦離子的濃度提高[3]。經(jīng)過二級萃取提銦系統(tǒng)，銦的萃取率達到93.28%，反萃取率為94.6%，絕大部分的銦得到回收。在萃取的第一階段，由于要用片堿調(diào)pH值，會有無毒害的砷酸鐵生成。在萃取工序中As以As5+的形式大部分進入萃余液及有機相再生時的水相中，將這些溶液混合后用石灰中和形成無毒的砷酸鈣與前面的砷酸鐵進行深埋處理。

3 結(jié)論

真空爐渣回收有價稀有金屬新工藝，采用深度氧化焙燒，提高了鍺、銦的回收率，并采用雙氧水替代老工藝中所使用的氯氣。該工藝具有以下特點：一、真空爐渣提鋅，渣采用深度氧化焙燒—二段氧化浸出—蒸餾提鍺—兩段萃取提銦工藝流程，提取鍺、銦，生產(chǎn)過程沒有砷化氫產(chǎn)生，砷被轉(zhuǎn)化為無毒害的高價砷加以除去，鉛主要以PbCl2形式存在于渣中可以得到回收；二、用雙氧水替代氯氣做為氧化劑，氧化浸出和蒸餾提鍺兩個過程可在同一設備中完成，由于蒸餾過程溶液溫度較高，通過補酸保證了溶液的酸度，邊攪拌邊蒸餾可使鍺、銦盡可能的進入溶液。工業(yè)試驗表明，鍺、銦浸出都比較完全，鍺的浸出率達到97%，最高達到99%，銦的浸出率達到93%，最高達到97%，同時消除了由于使用氯氣帶來的安全和環(huán)保問題，環(huán)保效益非常明顯；三、銦的萃取可以直接利用工廠現(xiàn)有的銦萃取體系，工藝改造投資少，經(jīng)濟效益明顯。在環(huán)境保護意識越來越強的今天，兼顧經(jīng)濟效益和環(huán)保效益的新工藝對冶煉廠今后的發(fā)展意義重大。

[1] 王吉坤，何靄平.現(xiàn)代鍺冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2005.

[2] 陳壽椿.重要無機化學反應（第二版）[M].上海：上海科學技術(shù)出版社，1982.

[3] 楊 飛，羅澤安，黃文孝.從鍺氯化蒸餾殘液中回收有價金屬的工藝[J].南方冶金學院學報，2003，24（5）：95-97.