方嘯虎，溫簡杰，崔祥仁，楊 燁

（1.上海琦實超硬材料有限公司，上海 2011082.晶日金剛石有限公司 河北 三河 065201）

1 我國超硬材料現(xiàn)狀

1.1 金剛石單晶

1.1.1 產(chǎn)量

我國金剛石產(chǎn)量自上世紀90年代就遙遙領(lǐng)先，90年代中后期是以每年3～5億克拉增長，而近幾年都是以每年十億左右的速度增長。2009年據(jù)權(quán)威性統(tǒng)計應(yīng)是50～54億克拉［1］，而2010年總產(chǎn)80億克拉左右。目前我國金剛石總產(chǎn)量已占全球90%～95%。

我國金剛石生產(chǎn)能力：已達100億克拉左右／年，年產(chǎn)100億克拉也是指日可待。

2016～2020年將達200億克拉。應(yīng)該說這指的是原始合成的，其他如破碎的再生微粉不在統(tǒng)計范圍內(nèi)。

1.1.2 粒度與主要用途

單晶大顆粒：一般來說應(yīng)是≥3mm的單晶金剛石，目前人造的金剛石單晶體已可達5～14mm，多數(shù)是籽晶法生產(chǎn)。主要目標：一方面可直接切磨后做成金剛石刀具，另一方面可代替部分天然金剛石做寶石用，所以多稱其為寶石級金剛石。用它做靜態(tài)超高壓的壓砧也是極好的代用品。大尺寸單晶金剛石是高質(zhì)量的探測器材料，特別適合需要極高探測靈敏度的應(yīng)用環(huán)境。單晶金剛石是粒子、輻射探測器的首選材料。單晶金剛石由于不存在晶界缺陷，透光率高于微米、納米金剛石膜，在光學窗口等領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用。

特粗顆粒金剛石：一般指1～3mm，目前已經(jīng)可以用直接合成法獲得透明度和晶體形態(tài)都相當好的單晶顆?！，F(xiàn)元素六金剛石有限公司（原De Beers公司）稱之為SRD系列，可以做滾輪，少部分可替代天然金剛石做飾品用。中國近年來也有所突破，國內(nèi)一些廠家都已有展示，并可批量供貨，質(zhì)量已經(jīng)相當好。

粗顆粒金剛石：一般指0.5～1mm的金剛石，這類產(chǎn)品做滾輪是相當好的。

中粗顆粒金剛石：一般指30～60＃，這類產(chǎn)品在金剛石鉆探，特別是石材加工方面發(fā)揮了極好的作用，在前5～8年，國內(nèi)生產(chǎn)30?！?0＃高品質(zhì)金剛石還是有相當?shù)睦щy的，在壓機大型化和粉末觸媒工藝推廣后，問題迅速得到解決，其制品大大提高了鉆采和石材加工的效率。

中細粒金剛石：多數(shù)指70～120＃，是石材、玻璃、陶瓷加工的很好選擇，所以促使了這部分粒度的開發(fā)。

細顆粒金剛石：多數(shù)指120～320＃，是磁性材料、硬質(zhì)合金等的加工良好材料，以前加工硬質(zhì)合金都采用80／100、100／120目，現(xiàn)在為了提高加工精度，不少已攺用120／140、140／170。而且有的磨磁性材料的砂輪往往都做得相當大，一個砂輪要用8000～10000ct的金剛石。

超細顆粒金剛石：多數(shù)指320～600＃，這里在粒度上有的已經(jīng)屬微粉類，但應(yīng)該是人工直接合成的優(yōu)質(zhì)品。目前生產(chǎn)工藝水平已經(jīng)相當好，是達到鏡面精度拋光的首選產(chǎn)品，也廣泛應(yīng)用于電子－微電子產(chǎn)業(yè)。

金剛石微粉：分為粗微粉和精微粉兩小類。其粒度從0.5μm～40μm，共28個粒度號，根據(jù)國外市場要求有分得更細的。主要用于拋光和高精度拋光用，有的也用于高精度磨削用。

納米金剛石［2］：是近年才發(fā)展起來的納米級新產(chǎn)品，主要生產(chǎn)方法是爆炸法，它的分散技術(shù)，應(yīng)用技術(shù)是技術(shù)的核心。一般分為10nm、10～20nm、20～50nm、≥50nm、≤100nm等不同等級，目前在高級潤滑技術(shù)、化工行業(yè)、復合鍍層、材料拋光技術(shù)、生物醫(yī)學工程等高新科技產(chǎn)業(yè)中正在逐步得到推廣應(yīng)用。

1.1.3 品質(zhì)

由于金剛石用途越來越廣泛，不同粒度、不同要求對品質(zhì)要求也有所不同。這里且用作為石材或鉆探工具常用的30／40、40／45、45／50、50／60幾種粒度金剛石來加以說明。國內(nèi)金剛石在上世紀末，片狀觸媒合成工藝時，金剛石高品質(zhì)的只可合成到180～200N，而且每個品質(zhì)按國標都有確定值，不過在市場上不經(jīng)常用。更高的公斤數(shù)只見于標準，很難有產(chǎn)品。而且非常簡單，用一項強度指標，金剛石質(zhì)量就全部包含其中。

自從采用大型壓機、粉末觸媒、間接加熱、剪式合成工藝等先進技術(shù)后，高品質(zhì)、粗粒度的指標日新月異?！?00N等在市場已經(jīng)普遍出現(xiàn)。這時再用抗壓值表征金剛石質(zhì)量就遠遠不能滿足用戶的要求，他們渴望對金剛石性質(zhì)有更多的了解，并應(yīng)用好金剛石的性能，服務(wù)于金剛石制品。

新的質(zhì)量表征必須有顏色、晶形、透明度、雜質(zhì)含量、TI、TTI、粒度峰值等。［3］

特別值得一提的是TI、TTI，在國際貿(mào)易中此值相當重要，他們不僅要有報告值，而且在高品質(zhì)金剛石中兩者差距應(yīng)該越小越好。國內(nèi)的產(chǎn)品在國際市場上已經(jīng)有了競爭力。

1.2 金剛石聚晶與復合片

聚晶是人們還希望得到大顆粒金剛石，而又沒有的時候想出的一個方法。在考察天然金剛石時發(fā)現(xiàn)自然界也同樣有類似的品種，如：圓粒金剛石（波爾特型）、黑色金剛石（卡邦那達型）、巴拉斯型，這就是我們發(fā)展金剛石聚晶的基礎(chǔ)。在此基礎(chǔ)上，又發(fā)明了以硬質(zhì)合金作為襯底的復合片，這樣進一步提高了聚晶的適用性。

1.2.1 形態(tài)與產(chǎn)量

聚晶的形態(tài)是由用途而決定的，早在上世紀70年代初筆者就提出多層、密集排列等原則性理念。現(xiàn)在這種理念已被廣泛應(yīng)用，如河南某企業(yè)采用如圖1所示的多種模具，一腔體生產(chǎn)出多達近百粒聚晶，形狀各異，如圖2。這些聚晶包括長柱形、扁餅形、三角形、立方形、長條形等等，不同形態(tài)的聚晶自有專業(yè)廠家給予提供模具，使合成者大為省心省力！

目前，國外多數(shù)都是制作復合片予以應(yīng)用。而國內(nèi)是聚晶和復合片同時生產(chǎn)，而且聚晶的生產(chǎn)量遠遠大于復合片。從多方面信息估算，國內(nèi)聚晶產(chǎn)量應(yīng)該≥2000萬粒，而復合片產(chǎn)量約為500萬粒，不過從總的趨勢看，今后復合片的增長率將要高于聚晶。

1.2.2 磨耗比與應(yīng)用

早期磨耗比比較低，經(jīng)過近幾十年的努力，特別是近十余年的努力，磨耗比已從幾萬提高到幾十萬（有廠家聲稱可達50萬左右），因為可比性的誤差，只把此作為參考。但是應(yīng)該說國內(nèi)好的聚晶／復合片已≥30萬，應(yīng)該是比較成熟的。

圖1 合成多粒聚晶的模具Fig.1 Mould for synthesizing multi－particle polycrystalline diamond

圖2 合成的多粒聚晶Fig.2 Synthesized polycrystalline diamond

其實磨耗比也不是越高越好！應(yīng)該因用途不同而有差異。如作鉆頭補強用，有3～5萬即可；作聚晶鉆頭用有8萬左右即可；作石油／煤田鉆進用，有10～18萬即可；用于拉絲模的聚晶，因為被拉對象范圍較寬，所以磨耗比從7～8萬直至20余萬均有；一般作刀具用則相對要高，多數(shù)在25～30萬或≥30萬比較合適。

1.2.3 問題與相應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)

目前國內(nèi)聚晶／復合片，特別是復合片存在的主要問題歸納起來有如下幾個方面：

（1）大復合片，如≥（Φ40～45mm）復合片中間與周邊磨耗比不均勻；

（2）聚晶／復合片內(nèi)部結(jié)構(gòu)不緊密、不均勻，以至造成整個聚晶／復合片工作不穩(wěn)定；

（3）復合片接觸面應(yīng)力集中，在高強度沖擊時容易分層、脫落等等。

關(guān)鍵技術(shù)：

（1）金剛石的清潔度，特別是表面吸附物必須清除干凈；

（2）金剛石合成棒的真空處理及處理溫度必須符合要求；

（3）適當?shù)倪x用粘結(jié)劑及粘結(jié)劑含量必須適量，過多影響磨耗比，過少影響粘結(jié)性；

（4）合理的提高合成壓力，有利于提高磨耗比；

（5）聚晶與合金界面要作應(yīng)力測量與采取消除應(yīng)力措施（圖3）等等；

圖3 某些消除應(yīng)力的有效方法Fig.3 Effective methods to eliminate stress

（6）認真研究合成腔體的結(jié)構(gòu)，使整個腔體溫度梯度、壓力梯度更為均勻是保證復合片提高質(zhì)量的重要技術(shù)。

1.3 立方氮化硼

立方氮化硼是我國另一類重要的超硬材料，盡管起步相對來說較晚，但近十多年來發(fā)展較快。

1.3.1 產(chǎn)量

由于其應(yīng)用面相對要小，其總產(chǎn)量與金剛石比相對也小很多，僅為金剛石總量的1／20左右。目前全球總產(chǎn)量約為5億克拉，我國占有率為55%～65%，達3億克拉左右。盡管從其本身所具備的特點與優(yōu)勢看，應(yīng)該發(fā)展到金剛石總量的1／5，我們也極力呼吁過，但是事與愿違，其比例沒有提高，反而有所下降，究其原因，一是金剛石增量太快，二是立方氮化硼的價格相對較高。

1.3.2 工藝、品質(zhì)與分類

結(jié)合其工藝、質(zhì)量及應(yīng)用我們作了八種分類，這應(yīng)該是代表了國內(nèi)的水平。但國際市場要求的多樣化，其可針對用戶的不同要求又可細分出幾十種規(guī)格牌號，這里不再贅述。

（1）黑色立方氮化硼微粉：用于制作聚晶復合片、燒結(jié)體和黑色金屬的研磨拋光、制作珩磨油石等。

（2）琥珀色立方氮化硼微粉：常用于研磨、超精加工、研磨油石。也用于聚晶復合片的制造。

（3）黑色低強度立方氮化硼：黑色、單晶體、低強度、易破碎。廣泛用于樹脂結(jié)合劑立方氮化硼系列產(chǎn)品。

（4）黑色中等強度立方氮化硼：黑色、中等塊狀、中等強度、具較高的熱穩(wěn)定性，兼顧了磨削效率和產(chǎn)品壽命，破碎強度和破碎特性較穩(wěn)定、均衡。廣泛用于陶瓷結(jié)合劑立方氮化硼系列產(chǎn)品。

（5）黑色鋒利立方氮化硼：黑色、形狀不規(guī)則、中等強度、銳角突出，有較好的磨削效率。廣泛用于陶瓷結(jié)合劑立方氮化硼系列產(chǎn)品和陶瓷結(jié)合劑立方氮化硼系列產(chǎn)品。

（6）棕黑色高強度立方氮化硼：棕黑色、單晶體、形狀不規(guī)則、銳角突出、高強度、高熱穩(wěn)定性。適合于陶瓷結(jié)合劑立方氮化硼系列產(chǎn)品及對強度要求較高的立方氮化硼系列產(chǎn)品。

（7）金黃色高強度立方氮化硼：金黃色、高強度、高熱穩(wěn)定性。廣泛用于電鍍工具和長壽命陶瓷結(jié)合劑系列產(chǎn)品。

（8）金黃色特高強度立方氮化硼：金黃色、粒狀、高強度、有晶面、極高的耐熱性。適用于電鍍工具和金屬結(jié)合劑系列產(chǎn)品。

2 我國超硬材料的發(fā)展

我們常說：超硬材料應(yīng)向“普及性、方向性、針對性、先進性”方向發(fā)展；而制品應(yīng)向“大型化、高效化、長壽化、精細化”方向發(fā)展，這些都是有所指的。這里特別對超硬材料的發(fā)展作一闡述。

2.1 結(jié)合低碳經(jīng)濟普及超硬材料

首先，金剛石行業(yè)具循環(huán)經(jīng)濟、可再生經(jīng)濟特色。普通磨料是不可再生的。而金剛石是碳，碳在自然界是極其豐富的，碳本身就是一個循環(huán)產(chǎn)物，形成了產(chǎn)物鏈，這是以Al、Si為原材料的普通磨料無法比擬的。

金剛石在整個生產(chǎn)過程中，大量都可回收重新利用。如頂錘：大塊的可切割繼續(xù)做刀具，小塊可電解回收W、Co，重復使用；觸媒：很早就采取電解，一方面減少污染，一方面回收Ni、Mn、Co金屬，最近采用Fe基觸媒后，新的工藝干脆就直接把它制成金剛石制品的粉末結(jié)合劑；石墨也可回收?？梢赃@么說：沒有一項工業(yè)可如此回收，如此利用，應(yīng)該說金剛石行業(yè)是循環(huán)經(jīng)濟、可再生經(jīng)濟最典型的行業(yè)！

其次，金剛石行業(yè)具低能耗特性。我們說普通磨料是高能耗產(chǎn)業(yè)，具體來說：生產(chǎn)一萬噸碳化硅一般需耗電9000萬kW·h，生產(chǎn)一萬噸剛玉一般需耗電1600萬kW·h，耗能是相當高的。假如說用一億克拉金剛石替代一萬噸普通磨料，在功能上是完全可以相當?shù)?，但能耗僅需≤350萬kW·h，兩者相差數(shù)倍至數(shù)十倍。同時還有運輸流、倉儲流等，則更顯示出全面發(fā)展金剛石的重要性。

第三，金剛石行業(yè)完全可替代傳統(tǒng)磨料業(yè)。在此之前普通磨料還有性價比的優(yōu)勢，現(xiàn)在已蕩然無存。當時的金剛石，普通的RVD要三十幾元一克拉，后來逐步降為幾元一克拉，近幾年又進一步降為一角、兩角一克拉，一克拉高品質(zhì)的金剛石也僅1～2元或2～3元，這種價位真是可以任意使用了。在上世紀70年代一片Φ300mm金剛石砂輪需買一臺磨床的價值，自然視為高檔產(chǎn)品；而現(xiàn)在一片同樣直徑的砂輪僅數(shù)百元，而一臺磨床少則數(shù)萬，精密磨床可達十余萬元。相比之下，金剛石已經(jīng)不再是高貴的磨料了，應(yīng)該得到廣泛的推廣和應(yīng)用。

2.2 結(jié)合綠色經(jīng)濟發(fā)展金剛石光伏材料

發(fā)展低碳經(jīng)濟，研發(fā)和推廣低碳能源技術(shù)，促進碳吸收技術(shù)發(fā)展等是綠色經(jīng)濟的要求?！肮夥?yīng)”正是解決這些問題的重中之重，只是以前只在單晶硅方面著眼考慮問題。金剛石具有高的電子、空穴遷移率，高的擊穿電壓，高的熱傳導率，摻雜可半導體化，是一種很有希望的高溫半導體材料，不斷有已經(jīng)制成了n型半導體或p—n結(jié)的報道。我們預(yù)計它將在金剛石半導體方面也有所突破，一旦如此，它的效果自然比單晶硅要強得多，今后金剛石在這方面的應(yīng)用前景是無法估量的，它的商業(yè)價值也將是巨大的。

2.3 結(jié)合先進性發(fā)展功能性材料

所謂功能性應(yīng)用就是應(yīng)用金剛石的特殊性能。包括電、磁、光、熱的特性等，如低摩擦系數(shù)、高彈性模量、高縱波聲速及熱傳導率、寬禁帶帶隙、高擊穿電壓、高電子飽和速度及相對硅和砷化鎵較低的介電常數(shù)，從紫外（波長225nm）到遠紅外都有很高的透過率等。

（1）金剛石膜的成本在迅速下降，金剛石膜的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化前景已經(jīng)呈現(xiàn)。目前國內(nèi)外金剛石膜領(lǐng)域的應(yīng)用研究熱點集中在納米和超納米金剛石膜，以及大尺寸單晶金剛石的制備應(yīng)用方面。

（2）納米金剛石膜在微米和納米機電系、生物醫(yī)學和生物傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用研究最受矚目。

（3）CVD金剛石的導熱率比銅高五倍，是制作散熱片的極佳材料。熱學級CVD金剛石膜制作大功率光電子器件和大功率半導體二極管激光器的熱擴散元件已應(yīng)用于光通訊和軍事工程。

（4）CVD金剛石的純度高，具有很好的透光性。光學級CVD金剛石膜在紫外線到紅外線的長波范圍內(nèi)有很高的光譜通過性能，加之優(yōu)良的熱學性能、機械性能，在光學領(lǐng)域中有著重要而廣闊的應(yīng)用，是極好的光學窗口材料，可在惡劣環(huán)境中使用，例如用作紫外光、紅外光、大功率微波窗口等。半球形CVD金剛石窗口在軍事工程上有很重要的應(yīng)用，如高速導彈的頭罩和機載紅外熱成像裝置的窗口等。

（5）利用金剛石的高硬度高耐磨性結(jié)合其很好的抗拉強度和斷裂韌性可鍍覆在有色金屬、塑料和復合材料等表面制作耐磨零件，目前已成功應(yīng)用于高壓水噴射切割裝置和電化學儀器。

（6）用化學氣相沉積法將金剛石沉積生長附著在有色金屬線材或者非金屬纖維外表面可制成高強度復合線材。這種復合線材質(zhì)量輕但強度大，可作為增強纖維制成金屬基體復合材料，用于承載結(jié)構(gòu)可具有強度大、剛性好、質(zhì)量輕等特點，在航空航天工業(yè)和高端科技上應(yīng)用前景無限廣闊。

（7）由于CVD金剛石具有射束安全性、快速反應(yīng)性和無熱改噪音性的特點，所以是制作檢測器的重要材料。利用CVD金剛石的某些特殊性能如防輻射性等。還可用作粒子物理檢測器和熱核等離子聚變能研究中電子回旋加速器加熱裝置的毫米波真空邊冷式窗口材料。

（8）金剛石具有優(yōu)異的光學性能，可透過從紫外線到可見光與紅外線的所有光線，而且是具有寬域遠紅外線（8～10μm）透過范圍的唯一材料。它不但強度高，而且有優(yōu)良的抗刮傷、耐腐蝕和抗熱沖擊的能力，因此廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、工業(yè)、科研、通訊、信息存儲與軍工部門。

（9）利用金剛石的特殊綜合性能可以制造人工股關(guān)節(jié)的杯形支承件。CVD金剛石制作的放射性劑量計也已應(yīng)用于醫(yī)療劑量控制。

超硬材料的應(yīng)用不可盡數(shù)，有待不斷開發(fā)。但是有一點是明確的，就是它在人們生產(chǎn)與生活中起到越來越重要的作用是毋庸置疑的。

2.4 重視新方法的研究

化學反應(yīng)新方法合成金剛石，是近年由我國發(fā)明的金剛石合成新方法［4］。本實驗室用自己研制的不銹鋼高壓反應(yīng)釜（10mL）進行實驗，用安全無毒的二氧化碳（以干冰形式加入）作原料，使用金屬鈉作為還原劑，具體使用量為CO2∶8.0g，Na∶2.0g，較多的CO2可以保證金屬鈉可以氧化徹底，在440℃和80MPa的條件下，經(jīng)過12h的化學反應(yīng)，成功地將CO2還原成了金剛石。

在圖4的相圖里我們可以看到：原來我們比較長的時間都只是在碳相圖的a（爆炸合成金剛石區(qū)）、b（高溫高壓金剛石區(qū)）、c（外延生長金剛石區(qū)）等區(qū)間進行著金剛石合成的新探索，現(xiàn)在又新增了一個d區(qū)（催化法金剛石區(qū)）。所以我們有理由相信金剛石在金剛石碳相圖的范圍內(nèi)可廣泛獲得，只是不同區(qū)域有著不同的新工藝問題。去年筆者曾強調(diào)了類超硬材料、亞超硬材料，這里強調(diào)的就是金剛石也還有不少課題可以攻關(guān)。我們一定要尋找到一些價廉物美的新工藝、新方法，并將其產(chǎn)業(yè)化以滿足對人造金剛石能夠發(fā)揮更大更多的作用和需求的需要。

圖4 金剛石和石墨的溫度－壓力相圖Fig.4 Temperature－pressure phase diagram of diamond and graphite

3 結(jié)論

（1）本文較詳細地論述了我國金剛石單晶、聚晶／復合片、立方氮化硼等超硬材料現(xiàn)狀的產(chǎn)量、品質(zhì)、存在問題等，從更加客觀的角度看待中國超硬材料的發(fā)展。

（2）結(jié)合低碳經(jīng)濟普及超硬材料，結(jié)合綠色經(jīng)濟發(fā)展金剛石光伏材料，結(jié)合先進性發(fā)展功能性材料，重視新方法的研究等方面闡述了我國超硬材料高速發(fā)展的可能性、必然性。

（3）我國在高速發(fā)展金剛石的今天，不僅是穩(wěn)定的金剛石大國，同時已經(jīng)步入世界超硬材料的強國。但是還有很多工作需要去做，我們一定要在全球超硬材料和制品行業(yè)都烙上“中國制造”的印證，為我國經(jīng)濟騰飛服務(wù)！

［1］李志宏，趙博.2009年及2010年上半年超硬材料行業(yè)經(jīng)濟運行形勢簡析［C］.海峽兩岸超硬材料技術(shù)發(fā)展論壇“論文集”，2110.10.

［2］王光祖主編，納米金剛石［M］.鄭州：鄭州大學出版社，2009.

［3］方嘯虎編著.中國超硬材料新技術(shù)與進展［M］.合肥：中國科學技術(shù)大學出版社，2003.

［4］方嘯虎等編著.現(xiàn)代超硬材料與制品［M］.杭州：浙江大學出版社，2011（待出版）.