孔翼燁,邵國強

(浙江外國語學院理工學院,浙江杭州310012)

1 引 言

乳液聚合以其反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和、所得膠乳可直接使用和以水作溶劑,對保護環(huán)境十分有利等獨特優(yōu)點,越來越引起學術(shù)界和工業(yè)界的重視[1-4].聚合乳液已廣泛用作涂料、粘合劑以及經(jīng)破乳制取橡膠或塑料等,也可作為獲得性能互補的復(fù)合材料的基體[5].

然而乳液聚合也是一種受多種因素影響的復(fù)雜聚合,其引發(fā)劑的選用對乳液聚合的很多方面都有影響,利用氧化還原引發(fā)乳液聚合,具有低溫、聚合過程穩(wěn)定且分子量高等優(yōu)點[6-8].在苯丙乳液制備過程中,本實驗引入過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系進行單體聚合,并對聚合乳液與僅用過硫酸鉀熱引發(fā)制得的乳液進行了粒度測定、紅外光譜和熱分析等儀器的對比表征.

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

真空干燥箱,旋轉(zhuǎn)黏度計,ZetasizerNano ZS90粒度測定儀,Nicolet iSl0型傅里葉變換紅外光譜儀,SDT-Q600同步熱分析儀.

十二烷基硫酸鈉(SDS)(分析純,無錫市晶科化工有限公司);壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)(南京古田化工有限公司);亞硫酸氫鈉(分析純,上海凌峰化學試劑有限公司);過硫酸鉀(愛建德固賽引發(fā)劑有限公司,重結(jié)晶).

單體(苯乙烯,丙烯酸丁酯)提純:用4%氫氧化鈉溶液洗滌3次,再用蒸餾水洗滌至中性,低溫下(冰箱內(nèi))用無水硫酸鎂干燥24h,在通風廚內(nèi)60℃下減壓蒸餾.

2.2 合成工藝

苯乙烯和丙烯酸丁酯的質(zhì)量配比為1∶1,乳化劑(SDS∶NP-10=1∶2)用量為單體量的3%,引發(fā)劑用量為單體量的0.43%,其中氧化劑過硫酸鉀與還原劑亞硫酸氫鈉的質(zhì)量配比為8∶1,緩沖劑碳酸氫鈉用量為單體量的0.5%,功能單體丙烯酸用量為單體量的1%.加料合成工藝如下:

預(yù)乳化階段 將一定量的去離子水、乳化劑和緩沖劑加入到250mL三口瓶中,50℃溫度下開啟攪拌,使其全部溶解,在攪拌下將混合單體及功能單體加入三口瓶中,繼續(xù)攪拌30min形成穩(wěn)定的預(yù)乳液.

聚合反應(yīng)階段 在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的250mL三口瓶中,加入一定量的上述預(yù)乳液,通入高純氮氣,攪拌下升溫至67℃,先后緩慢滴加新配制的過硫酸鉀溶液和亞硫酸氫鈉溶液,待反應(yīng)液出現(xiàn)青光后,開始滴加剩余預(yù)乳液,預(yù)乳液加完后保溫且反應(yīng)3h時間,降溫出料.

2.3 測試及表征

外觀采用目測的方法進行;黏度采用旋轉(zhuǎn)黏度計進行測定(測試溫度為25℃,轉(zhuǎn)速為60r/min);參照國家標準(GB/T 2793-1995)測定固含量;乳液聚合產(chǎn)物從100目的紗布中過濾,用干燥的凝聚物所占單體總質(zhì)量的百分數(shù)來表示凝膠率;將乳液稀釋一定倍數(shù)后測定粒徑及粒徑分布;乳液均勻涂在干燥潔凈的載玻片上,真空干燥后刮得膜片,紅外光譜儀表征聚合物分子結(jié)構(gòu),熱分析從150℃等速升溫至600℃,速率10℃/min,流動介質(zhì)為空氣,流速為100mL/min.

3 結(jié)果與討論

3.1 水性苯丙乳液一般性能

不同體系引發(fā)的水性苯丙乳液一般性能見表1.

實驗引入過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉氧化還原體系引發(fā)乳液聚合,引發(fā)溫度與在相同條件下僅用過硫酸鉀熱引發(fā)的相比有了明顯下降.這是由于加入合適量的還原劑亞硫酸氫鈉,使得由過硫酸鉀生成自由基的活化能降低,可在較低溫度下產(chǎn)生活性自由基,從而引發(fā)聚合反應(yīng);乳液的固含量略有下降,是由于在相同反應(yīng)時間里后續(xù)較低的反應(yīng)溫度影響了單體轉(zhuǎn)化率.

3.2 乳液粒子的大小及分布

粒度測定儀測定的乳液粒子大小及粒徑分布見圖1.

圖1 苯丙乳液粒徑分布

由圖1可見:兩乳液的粒子粒徑都呈單分散性分布,粒子平均粒徑都小于10nm.A樣品曲線的右移,表明了由于反應(yīng)溫度較高而導(dǎo)致乳液粒子大小和粒子粒徑分布增大.

3.3 乳液紅外光譜分析

圖2是水性苯丙乳液經(jīng)成膜后的紅外光譜圖.

圖2 苯丙乳液薄膜的紅外光譜

在圖2中,2957cm-1、2929cm-1是-CH3和-CH2-的伸縮振動吸收峰,1729cm-1是丙烯酸酯基中的CO的伸縮振動吸收峰,1453cm-1是苯乙烯苯環(huán)的骨架振動吸收峰,1161cm-1是丙烯酸酯基中C-O-C的對稱伸縮振動吸收峰,758cm-1可以判斷出結(jié)構(gòu)中有單取代苯環(huán)存在,700cm-1是苯環(huán)中的C-H面外彎曲的特征峰.1600～1680cm-1范圍是烯鍵的特征吸收峰區(qū)域.由圖2可知,A、B兩樣品的紅外光譜圖基本相同;譜圖出峰情況基本表明:兩樣品乳液中苯乙烯、丙烯酸丁酯單體及加入聚合體系的功能單體丙烯酸都參與了共聚反應(yīng).

3.4 乳液的DSC分析

圖3是A、B兩樣品的差示熱量掃描曲線.從圖中可以對比發(fā)現(xiàn),B樣品聚合物的分解溫度和分解殘留物完全燃燒時的吸熱峰溫度都比A樣品的要高,表明氧化還原引發(fā)制得的聚合物的熱氧穩(wěn)定性較大,反映了氧化還原引發(fā)的聚合物的交聯(lián)度或結(jié)晶度較高.

圖3 苯丙乳液的DSC曲線

4 結(jié) 論

以苯乙烯、丙烯酸丁酯為主要單體,在乳液聚合中引入過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉的氧化還原引發(fā)體系,得到了性能較好的水性納米級苯丙乳液.與過硫酸鉀熱引發(fā)相比,乳液聚合的氧化還原引發(fā)溫度明顯降低,聚合物的粒子平均粒徑更小、粒徑分布更窄,聚合物的熱氧穩(wěn)定性更大.

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