劉志明，卜良霄，劉黎陽(yáng)

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱150040)

激光粒度分析法是20世紀(jì)70年代出現(xiàn)的一種精度高、快速測(cè)定從納米到微米量級(jí)范圍的顆粒粒度分布的方法［1－4］，基于光散射原理的激光粒度儀廣泛應(yīng)用于材料工程、食品工程、制藥工程等領(lǐng)域的粒度檢測(cè)［5］。透射電子顯微鏡與掃描電子顯微鏡能直觀提供粉體材料顆粒形貌分析信息，激光粒度分析儀的測(cè)試結(jié)果與掃描電子顯微鏡的圖像存在著一定的聯(lián)系［6－8］。胡漢祥等［6］的研究結(jié)果表明用激光粒度分析儀測(cè)定粉體材料(制備的或合成的)時(shí)，若出現(xiàn)單一峰，則粒子的形貌為球形、近球形或三維尺度相差不大時(shí)所測(cè)得的粒度分布圖形;若出現(xiàn)兩個(gè)正態(tài)分布峰，且為純物質(zhì)時(shí)，就應(yīng)考慮它是非球形顆粒，且不同方向的尺寸相差較大。有效的測(cè)量和控制粉體的顆粒粒度及其分布，對(duì)提高產(chǎn)品質(zhì)量和性能具有重要意義。纖維植物資源是指植物體內(nèi)含有大量纖維組織的一類植物。野生纖維植物應(yīng)用最廣、最普遍的是造紙業(yè)。禾本科(Poaceae)蘆葦屬蘆葦［Phragmites australis(Cav.)Trin.ex Steud.］，稈為優(yōu)良造紙?jiān)?，也是編織原料，蘆葦纖維按其存在部位屬于莖稈纖維。產(chǎn)地不同，纖維素含量有差異。纖維素含量范圍為41.57% ～57.91%，纖維平均長(zhǎng) 1.40 ～2.27 mm，平均寬 13.83 ～17.92 μm［9－10］。纖維素的來(lái)源主要是植物，纖維素在一定條件下進(jìn)行酸水解，當(dāng)聚合度下降到趨于平衡時(shí)所得到的產(chǎn)品稱為微晶纖維素(microcrystalline cellulose，MCC)，通常其粒徑大小一般在20～80 μm之間。當(dāng)纖維素具有納米尺度時(shí)，稱為納米纖維素(nanocrystalline cellulose，NCC)，其粒徑大小一般在30～100 nm之間［11］。強(qiáng)酸水解微晶纖維素和纖維植物等可制備納米纖維素晶體，晶體長(zhǎng)度為10～1000 nm，橫截面尺寸為5～20 nm，長(zhǎng)度與橫截面尺寸之比(長(zhǎng)徑比)為 1∶1 ～100∶1［12－13］。納米材料是指特征尺寸在納米數(shù)量級(jí)(1～100 nm)的極細(xì)顆粒組成的固體材料。廣義上是指三維空間尺寸中至少有一維處于納米量級(jí)的材料［14］，張力平等［15］研究了一維棒狀納米纖維素及其光譜性質(zhì)。納米纖維素在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與物性上的特殊性，使其在食品、化妝品、造紙和生物醫(yī)學(xué)材料等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。Bai等［16］提出了一種具有窄粒度分布的納米纖維素生產(chǎn)技術(shù)。Liu等［17］研究了納米纖維素的結(jié)構(gòu)與流變。Hamad等［18］研究了納米纖維素提取過(guò)程中結(jié)構(gòu)與得率的關(guān)系。Ma等［19］研究了纖維素基/納米纖維素功能化離子液體溶液再生的綠色復(fù)合膜。激光粒度分析法是目前分析納米材料的主要分析方法之一［20］，本研究以微晶纖維素和蘆葦漿為原料分別采用酸水解法制備納米纖維素，并采用激光粒度分析法分別分析所制備的納米纖維素的粒度分布，為納米纖維素的質(zhì)量控制和產(chǎn)業(yè)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

微晶纖維素(市購(gòu));漂白蘆葦漿購(gòu)于黑龍江省牡丹江恒豐紙業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司;化學(xué)試劑硫酸(分析純)購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心。

101－2A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司);JY98－3D超聲波細(xì)胞粉碎儀(寧波新枝生物科技股份有限公司);Zetasizer Nano ZS納米粒度、Zeta電位和絕對(duì)分子量分析儀(英國(guó)馬爾文Malvern儀器有限公司)。

1.2 納米纖維素的制備

分別采用硫酸水解微晶纖維素和蘆葦漿的方式制備納米纖維素。將一定濃度的硫酸溶液分別倒入裝有一定質(zhì)量的微晶纖維素和蘆葦漿粉的燒杯中，在一定溫度下水解，得到懸浮液，離心洗滌至pH值6～7，利用超聲波細(xì)胞粉碎儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行超聲波處理數(shù)分鐘，得到穩(wěn)定的纖維素膠體。以微晶纖維素為原料，制備工藝條件是硫酸濃度50%，反應(yīng)溫度50℃，水解時(shí)間3 h，得到微晶A納米纖維素;制備工藝條件是硫酸濃度55%，反應(yīng)溫度50℃，水解時(shí)間1.5 h，得到微晶B納米纖維素。以蘆葦漿為原料，制備工藝條件是硫酸濃度55%，反應(yīng)溫度50℃，水解時(shí)間4 h，得到蘆葦漿納米纖維素。

1.3 納米纖維素的激光粒度分析

采用英國(guó)馬爾文Malvern儀器有限公司的Zetasizer Nano ZS納米粒度、Zeta電位和絕對(duì)分子量分析儀對(duì)3種納米纖維素進(jìn)行激光粒度分析。粒度測(cè)試條件:使用標(biāo)準(zhǔn)操作程序(SOP)方式;顆粒折射率1.470，顆粒吸收率 0.10;水為分散劑，分散劑折射率1.330，黏度 8.872 ×10－4Pa·s。微晶 A 納米纖維素，系統(tǒng)溫度 25℃，計(jì)數(shù)率 270.5 kcps，時(shí)間60 s，測(cè)量位置1.05 mm;微晶B納米纖維素，系統(tǒng)溫度25℃，計(jì)數(shù)率 226.7 kcps，時(shí)間 70 s，測(cè)量位置 4.65 mm;蘆葦漿納米纖維素，系統(tǒng)溫度25℃，計(jì)數(shù)率176.6 kcps，時(shí)間 80 s，測(cè)量位置 1.05 mm。

2 結(jié)果與討論

微晶A、微晶B和蘆葦漿納米纖維素的粒度分布強(qiáng)度如圖1(橫軸－粒徑/nm，縱軸－強(qiáng)度/%，從左到右依次為微晶A、微晶B和蘆葦漿納米纖維素)所示。3種納米纖維素粒度分布分析結(jié)果如表1所示。根據(jù)參考文獻(xiàn)［6］的研究結(jié)果，從圖1可以看出，微晶A和蘆葦漿納米纖維素粒度分布出現(xiàn)兩個(gè)或兩個(gè)以上正態(tài)分布峰，且為純物質(zhì)，表明微晶A和蘆葦漿納米纖維素顆粒均為非球形顆粒，且不同方向的尺寸相差較大。微晶B納米纖維素粒度分布出現(xiàn)單一峰，則粒子的形貌為球形、近球形或三維尺度相差不大時(shí)所測(cè)得的粒度分布圖形，根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，微晶B納米纖維素顆粒應(yīng)為三維尺度相差不大的粒度。

圖1 微晶A、微晶B和蘆葦漿納米纖維素粒度分布強(qiáng)度

表1 微晶A、微晶B和蘆葦漿納米纖維素粒度分布

顆粒的大小稱作粒度，顆粒的直徑稱作粒徑，通常用粒徑來(lái)表示粒度，只有圓球形的幾何體才有直徑;對(duì)于非圓球形的幾何體，粒度分布測(cè)量中的粒徑并非顆粒的真實(shí)直徑，而是虛擬的等效直徑;等效直徑是當(dāng)被測(cè)顆粒的某一物理特性與某一直徑的同質(zhì)球體最相近時(shí)，就把該球體的直徑作為被測(cè)顆粒的等效直徑。利用顆粒對(duì)激光的散射特性作等效對(duì)比所測(cè)出的等效粒徑為等效散射光粒徑，激光粒度分析法所測(cè)的顆粒直徑為等效體積徑［21－22］。根據(jù)參考文獻(xiàn)［12－13］，強(qiáng)酸水解微晶纖維素和纖維植物等可制備納米纖維素晶體，晶體長(zhǎng)度為10～1000 nm。從表1可以看出，微晶A納米纖維素、微晶B納米纖維素和蘆葦漿納米纖維素的Z均粒徑分別為400.3 nm、163.8 nm、和 942.0 nm。

綜上所述，以微晶纖維素為原料制備納米纖維素，微晶B納米纖維素的顆粒分布圖為三維尺度相差不大時(shí)所測(cè)得的粒度分布圖形，微晶A納米纖維素的顆粒分布圖為非球形顆粒，且不同方向的尺寸相差較大;微晶A、微晶B納米纖維素制備工藝條件不同，粒度分布分析結(jié)果表明硫酸濃度是制備納米纖維素比較重要的影響因素之一，微晶B納米纖維素的顆粒分布較均勻，Z均粒徑較小，為163.8 nm。以蘆葦漿為原料制備納米纖維素，蘆葦漿納米纖維素的顆粒分布圖為非球形顆粒，且不同方向的尺寸相差較大，Z均粒徑為942.0 nm。原料種類、硫酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及粒度是納米纖維素質(zhì)量控制中比較重要的影響因素。

3 結(jié)論

微晶和蘆葦漿納米纖維素的粒度分析結(jié)果表明微晶A納米纖維素和蘆葦漿納米纖維素均為非球形顆粒，且不同方向的尺寸相差較大。微晶A納米纖維素和蘆葦漿納米纖維素的Z均粒徑分別為400.3 nm和942.0 nm。以微晶纖維素為原料，在控制制備工藝條件下可以制備出三維尺度相差不大的微晶B納米纖維素，Z均粒徑為163.8 nm。

［1］丁喜桂，葉思源，高宗軍.粒度分析理論技術(shù)進(jìn)展及其應(yīng)用［J］.世界地質(zhì)，2005，24(2):203－207.

［2］梁國(guó)標(biāo)，李新衡，王燕民.激光粒度測(cè)量的應(yīng)用與前景［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2006，20(4):90－93.

［3］李向召，謝 康，黃志凡，等.激光粒度儀的技術(shù)發(fā)展與展望［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2009(4):146－148.

［4］孫 麗，羅 婷，梁 蕾.淺述激光粒度儀的應(yīng)用［J］.佛山陶瓷，2011(1):37－39.

［5］劉雨佳.激光粒度測(cè)量?jī)x的應(yīng)用及展望［J］.航空精密制造技術(shù)，2009，45(5):43－45.

［6］胡漢祥，丘克強(qiáng).激光粒度分析結(jié)果在形貌分析中的應(yīng)用［J］.理化檢驗(yàn)－物理分冊(cè)，2006，42(2):72－73.

［7］李 蘭，石玉成.激光粒度分析儀測(cè)量黃土粉體粒度的應(yīng)用研究［J］.甘肅科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，21(4):46－50.

［8］楊道媛，馬成良，孫宏魏，等.馬爾文激光粒度分析儀粒度檢測(cè)方法及其優(yōu)化研究［J］.中國(guó)粉體技術(shù)，2002:8(5):27－30.

［9］中國(guó)科學(xué)院中國(guó)植物志編輯委員會(huì).中國(guó)植物志［M］.北京:科學(xué)出版社，2002:27－28.

［10］楊利民.植物資源學(xué)［M］.北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社，2008.295－309.

［11］蔣玲玲，陳小泉.納米纖維素晶體的研究現(xiàn)狀［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，2008，16(2):73－78.

［12］葉代勇.納米纖維素的制備［J］.化學(xué)進(jìn)展，2007，19(10):1568－1574.

［13］李金玲，陳廣祥，葉代勇.納米纖維素晶須的制備及應(yīng)用的研究進(jìn)展［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2010，30(2):121－125.

［14］朱世東，周根樹(shù)，蔡 銳，等.納米材料國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展［J］.熱處理技術(shù)與裝備，2010，31(3):1－5，26.

［15］張力平，唐煥威，曲 萍，等.一維棒狀納米纖維素及光譜性質(zhì)［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2011，31(4):1097－1100.

［16］Bai W，Holbery J，Li K.A technique for production of nanocrystalline cellulose with a narrow size distribution［J］.Cellulose，2009，16:455－465.

［17］Liu D，Chen X，Yue Y，et al.Structure and rheology of nanocrystalline cellulose ［J］.Carbohydrate Polymers，2011，84:316－322.

［18］Hamad W Y，Hu T Q.Structure－process－yield interrelations in nanocrystalline cellulose extraction［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineering，2010，88:392－402.

［19］Ma H，Zhou B，Li H S，et al.Green composite films composed of nanocrystalline cellulose and a cellulose matrix regenerated from functionalized ionic liquid solution［J］.Carbohydrate Polymers，2011，84:383－389.

［20］倪壽亮.粒度分析方法及應(yīng)用［J］.廣東化工，2011，38(2):223－224，227.

［21］李建立.基于光散射的微粒檢測(cè)［D］.煙臺(tái):煙臺(tái)大學(xué)，2009:9－60.

［22］徐懷洲，陳 軍.關(guān)于激光粒度儀測(cè)試報(bào)告的解析［J］.中國(guó)水泥，2007(3):90－92.