李 震，王宗臣，周麗霞

(1.泰山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系，山東泰安 271021;2.山東石橫特鋼集團(tuán)有限公司機(jī)動(dòng)處，山東肥城 271612; 3.山東科技大學(xué)資源與土木工程系，山東泰安 271000)

配煤與混合廢塑料(WP)共熱解是廢塑料資源化利用的較好方法，關(guān)于熱解特性和產(chǎn)品性質(zhì)等方面已有不少報(bào)道.其中廢塑料中含有的氯會(huì)分布到焦炭、焦油和煤氣中，關(guān)于熱解焦炭、焦油中氯的研究已有報(bào)道［1－2］.

熱解煤氣(也叫焦?fàn)t煤氣)是煉焦行業(yè)的一種重要的副產(chǎn)品，由于含有大量的可燃性氣體如甲烷、一氧化碳、氫氣以及烴類等，具有很高的熱值，可以作為焦化廠焦?fàn)t燃燒供熱，也可以作為民用生活用氣，還可以為電廠的燃?xì)忮仩t提供燃料發(fā)電，是一種具有較高實(shí)用價(jià)值的副產(chǎn)品.關(guān)于熱解煤氣中成分的分析有不少報(bào)道，例如張振國(guó)等對(duì)煤與廢塑料共焦化技術(shù)進(jìn)行了可行性分析［3］，廖洪強(qiáng)等研究了工藝條件對(duì)煤－廢塑料在焦?fàn)t氣氣氛下共熱解特性的影響［4］.對(duì)于煤氣中氯的脫除方法也有不少報(bào)道，如潘蕊娟等對(duì)高溫煤氣脫氯劑進(jìn)行了研究［5］，唐超等對(duì)PP和PVC混合塑料的降解及脫氯進(jìn)行了研究［6］.但對(duì)配煤與混合廢塑料(WP)共熱解煤氣中氯的賦存形態(tài)，氯含量與熱解條件之間的關(guān)系等問題研究的不多.

本文采用液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用、離子色譜等技術(shù)方法對(duì)廢塑料與配煤共熱解煤氣的成分、氯的賦存形態(tài)以及影響煤氣中氯含量的因素進(jìn)行了分析，為熱解煤氣的進(jìn)一步利用提供依據(jù)和相關(guān)數(shù)據(jù).同時(shí)進(jìn)行了脫氯實(shí)驗(yàn)，分析了熱解工藝條件對(duì)脫氯效果的影響.

1 實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及熱解裝置

煉焦配煤由首都鋼鐵廠技術(shù)研究院提供，廢塑料(WP)來自于北京市石景山區(qū)生活垃圾填埋現(xiàn)場(chǎng)，實(shí)驗(yàn)樣品經(jīng)過專用破碎機(jī)進(jìn)行破碎處理，使粒度達(dá)到小于1mm.手動(dòng)混合后取10g裝入管式反應(yīng)器，熱解溫度分別選取400℃、600℃、800℃、1000℃.實(shí)驗(yàn)用樣品的氯含量列入表1.

實(shí)驗(yàn)過程中，采用氮?dú)庾鬏d體，將熱解生成的焦油、煤氣帶出反應(yīng)器.熱解得到的氣體產(chǎn)物(熱解煤氣)進(jìn)行如下分析:

(1)用有機(jī)溶劑吸收，采用液－質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測(cè)定氯的賦存形態(tài);

(2)有機(jī)溶劑吸收后的氣體，再用蒸餾水吸收，吸收液采用離子色譜法測(cè)定氯含量.

表1 煉焦用物料的工業(yè)分析和元素分析

熱解實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示:

圖1 熱解實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 液－質(zhì)聯(lián)用儀

LC為waters 2995，MS為ZQ4000，美國(guó)waters公司出品.

1.3 離子色譜儀測(cè)定溶液中氯含量

離子色譜儀為DX－80，美國(guó)戴安公司出品，組件:梯度泵、色譜儀、電導(dǎo)檢測(cè)器、淋洗液組成分配器、自動(dòng)進(jìn)樣器、Peaknet工作站.

色譜條件:IonPacAS11(4mm)陰離子柱，ATC－1陰離子捕獲柱淋洗液;流速:2ml/min;進(jìn)樣體積: 25uL;檢測(cè)器;抑制型電導(dǎo)檢測(cè)，ASRS循環(huán)模式.

1.4 脫氯劑的制備和脫氯實(shí)驗(yàn)

脫氯劑的制備參照文獻(xiàn)［5］的方法.由于焦油在冷阱中冷凝后，煤氣的溫度已降至室溫，所以脫氯劑的脫氯性能實(shí)驗(yàn)在室溫下于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的.脫氯后的尾氣再用水吸收，吸收液采用離子色譜測(cè)定氯的含量.脫氯實(shí)驗(yàn)條件除溫度采用室溫外，其他同熱解實(shí)驗(yàn)條件一致.

實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的是采用脫氯劑前后煤氣中氯的平均含量的變化量，所以實(shí)驗(yàn)結(jié)果用氯的脫除率表示，即:

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)溶劑吸收結(jié)果分析

煤氣的有機(jī)溶劑吸收液中，含有低沸點(diǎn)的有機(jī)化合物，將該溶液采用液－質(zhì)聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行分析，研究其中有機(jī)含氯化合物的形態(tài)，配煤與3%WP共熱解煤氣苯吸收液的液相色譜圖，如圖2所示.

LC操作條件:流動(dòng)相為50%甲醇+50%水，監(jiān)測(cè)器波長(zhǎng)范圍為200nm～400nm.

MS操作條件:質(zhì)譜采集質(zhì)量范圍為33～600amu，采集速度為1次/s，電子能量為70ev，電離源為ES+.

圖2 煤氣苯吸收液的液相色譜圖

從圖2看出，由于氣體流速比較大(4.3×10－2m·s－1)，熱解產(chǎn)生的少量沸點(diǎn)比較低的有機(jī)物也轉(zhuǎn)移到了煤氣中，質(zhì)譜分析結(jié)果顯示，這些有機(jī)物主要是低分子量的芳香烴類及少量的烯烴、烷烴類.在可識(shí)別的色譜峰中沒有發(fā)現(xiàn)含氯化合物，說明煤氣中的含氯有機(jī)化合物的含量非常小，在研究氯在共熱解過程中的轉(zhuǎn)移規(guī)律時(shí)可以忽略不計(jì).

2.2 水吸收結(jié)果分析

經(jīng)有機(jī)溶劑吸收后的煤氣，其中含有的氣態(tài)氯在常溫下只能以HCl的形式存在，所以蒸餾水吸收液中的氯為HCl水溶液，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)吸收液呈微酸性，采用AgNO3溶液滴定，溶液中出現(xiàn)白色沉淀，進(jìn)一步證明了以上推斷.

蒸餾水吸收液采用離子色譜法測(cè)定氯含量，發(fā)現(xiàn)氯含量與熱解時(shí)的升溫速率、載氣(N2)流速有關(guān).

2.2.1 升溫速率對(duì)煤氣中氯的含量的影響

圖3 煤氣中氯的含量與升溫速率的關(guān)系

從圖3可以看出，隨升溫速率的增加，煤氣中氯的含量逐漸增大.而且升溫速率低于12℃·min－1時(shí)，焦油中氯的含量增加幅度比較大;高于12℃·min－1時(shí)，增加的幅度已相當(dāng)小，這一點(diǎn)也與熱解過程中焦油中氯的含量隨升溫速率的變化趨勢(shì)相同.

總結(jié)升溫速率對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)在最終熱解溫度確定的條件下，升溫速率提高時(shí)，整個(gè)熱解過程的時(shí)間縮短了，但從反應(yīng)器中逸出的焦油和煤氣的率反而增加了，上述變化趨勢(shì)主要與煤的焦化過程有關(guān)，不同的升溫速率影響焦炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在N2流量足以將熱解產(chǎn)生的焦油和煤氣帶出的情況下，焦炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是影響熱解過程中氯的釋放的重要因素.另一方面，由于WP的加入，熱解過程中WP分解產(chǎn)生較多的膠質(zhì)，也影響了焦油和煤氣在樣品層中的擴(kuò)散.即配煤與WP共熱解過程中存在協(xié)同效應(yīng)，其結(jié)果是影響了焦炭的質(zhì)量、焦油和煤氣的組成，同時(shí)也影響了氯的釋放.

2.2.2 氣體流速對(duì)煤氣中氯的含量的影響

圖4 煤氣中氯的含量與氣體流速的關(guān)系

從圖4可以看出，隨氣體流速的增大，煤氣中氯的含量逐漸增大，當(dāng)氣體流速達(dá)到4.3×10－2m·s－1(N2流量為800 ml·min－1)時(shí)，煤氣中氯的含量增加的趨勢(shì)并沒有明顯的降低，這和焦油中氯的含量隨氣體流速的變化特性有所不同.其原因是當(dāng)氣體流速超過4.3×10－2m·s－1(N2流量為800 ml·min－1)以后，煤氣的產(chǎn)率隨氣體流速的變化量明顯變小，而且熱解釋放出來的氯轉(zhuǎn)移到焦油中的量較少，所以煤氣中氯的含量增加的趨勢(shì)并沒有明顯的降低.

2.3 使用脫氯劑減少煤氣中氯的含量

根據(jù)前面討論的結(jié)果，知道煤氣中氯的主要形式為HCl氣體，因此煤氣中氯的脫除方法可以采用水吸收的方法，吸收液為含有硫化物和銨鹽的粗鹽酸.關(guān)于高溫煤氣脫氯劑的研究報(bào)道比較多，常用的脫氯劑為堿性氧化合物或碳酸鹽類化合物［3－5］.這里只對(duì)利用堿金屬化合物和堿土金屬化合物作為脫氯劑對(duì)熱解煤氣中的氯進(jìn)行脫除實(shí)驗(yàn)，討論不同熱解條件對(duì)脫氯劑脫氯效果的影響.

2.3.1 升溫速率對(duì)脫氯效果的影響

不同升溫速率下氯的脫除率見表2.表中，實(shí)驗(yàn)樣品為配煤+3%WP，氣體流速為4.3×10－2m·s－1.

表2 不同升溫速率下氯的脫除率

從表2可以看出，升溫速率雖然影響了煤氣中氯的含量，但對(duì)于脫氯劑的脫氯效果沒有明顯的影響，氯的脫除率都在95%以上.預(yù)計(jì)再增加床層深度，并提高脫氯溫度，經(jīng)過該脫氯劑后的煤氣中氯的含量可以達(dá)到要求(＜10－6)，但本實(shí)驗(yàn)中樣品用量只有10g，煤氣產(chǎn)量在1g左右，當(dāng)煤氣中含量達(dá)到10－6時(shí)，吸收液的含量接近離子色譜的檢出限(10－6mg·L－1)，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性不能保證.

2.3.2 氣體流速對(duì)氯脫除率的影響

不同氣體流速下氯的脫除率見表3.表中，實(shí)驗(yàn)樣品為配煤+3%WP，升溫速率為8℃·min－1.

表3 不同氣體流速下氯的脫除率

從表3可以看出，氣體流速對(duì)氯的脫除效果影響比較顯著，當(dāng)氣體流速比較小時(shí)，氯的脫除率可以達(dá)到99%以上.由以上討論可以認(rèn)為，配煤與廢塑料高溫共熱解煤氣中氯的形態(tài)與配煤?jiǎn)为?dú)熱解煤氣沒有明顯的差別，主要是HCl，一般脫氯劑都可以應(yīng)用，在指定的條件下，可以達(dá)到理想的脫氯效果.

3 結(jié)論

(1)配煤與廢塑料共熱解所得煤氣中含氯有機(jī)化合物的含量非常小，煤氣中的氯主要以HCl形式存在;

(2)煤氣中的無機(jī)氯含量與熱解時(shí)的升溫速率、載氣(N2)流速有關(guān);

(3)配煤與廢塑料高溫共熱解煤氣中氯的形態(tài)與配煤?jiǎn)为?dú)熱解煤氣沒有明顯的差別，主要是HCl，一般脫氯劑都可以應(yīng)用，在指定的條件下，可以達(dá)到理想的脫氯效果.

［1］李震，劉澤常，趙瑩，等.煤與混合廢塑料共熱解固體產(chǎn)物中氯的賦存形態(tài)及在燃燒時(shí)的釋放特性［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，34 (6):660－664.

［2］徐君，孫秀環(huán)，付強(qiáng)，等.加廢塑料配煤煉焦的產(chǎn)品產(chǎn)率和性能研究［J］.冶金能源，2004，(6):13－15.

［3］張振國(guó)，劉澤常，廖洪強(qiáng)，等.煤與廢塑料共焦化技術(shù)可行性分析以及在冶金行業(yè)中的應(yīng)用［J］.能源環(huán)境保護(hù)，2005，(6):8－11.

［4］廖洪強(qiáng)，李保慶，張碧江.工藝條件對(duì)煤－廢塑料在焦?fàn)t氣氣氛下共熱解特性的影響［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，1998，21(4):58－61.

［5］潘蕊娟，樊英民，齊小峰，等.高溫煤氣脫氯劑的研制［J］.工業(yè)催化，2001，9(5):32－35.

［6］唐超，周茜，王玉忠，等.PP和PVC混合塑料的降解及脫氯研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，(31):139－143.