高學(xué)峰 劉 露 吳 洋 韓克甲

(山東省淄博市新材料研究所,淄博 255040)

乙醇鎂(乙氧基鎂 、二乙氧基鎂)為乳白色或淺灰色粉末或顆粒，可燃，在空氣中徐徐水解，溶于酸、堿，難溶于乙醚和烴類，略溶于乙醇，屬于金屬有機(jī)化學(xué)范疇，廣泛應(yīng)用于化工、陶瓷、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料及洗滌用品、生物化學(xué)等有機(jī)合成的縮合和格氏等反應(yīng)中。固體乙醇鎂的制備是以無(wú)水乙醇和高純度金屬鎂粉在惰氣保護(hù)及氯化汞(或碘化汞)催化劑存在下，加溫催化、真空干燥而制成，其特點(diǎn)是純度高(不小于98%)、 游離乙醇和其它含物極低。由于其科技含量高，目前國(guó)內(nèi)很少有廠家生產(chǎn)。乙醇鎂含量的測(cè)定，目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)標(biāo)準(zhǔn)方法及相關(guān)資料介紹。在絡(luò)合滴定鎂的經(jīng)典方法中，其掩蔽的慣用介質(zhì)是氨性緩沖體系，應(yīng)用較為廣泛，但其中有些存在的問(wèn)題值得深入探討[1-4]，如EBT含有大量鈉鹽外，純度只有50%～70%，滴定終點(diǎn)變色不夠敏銳，對(duì)是否已到達(dá)全藍(lán)色時(shí)判斷非易，尤其是低鎂測(cè)定更是如此等。

筆者認(rèn)為，一般情況下要給出一種普遍適用的操作規(guī)程是不可能的，只有針對(duì)具體的試樣去尋求最佳的實(shí)驗(yàn)條件，才能提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。筆者通過(guò)對(duì)絡(luò)合滴定鎂的經(jīng)典方法改進(jìn)，在TEA-氨性緩沖系統(tǒng)條件下，利用TEA-DL-Cystseine-Tartrare-en聯(lián)合掩蔽劑及混合指示劑的作用，用EDTA直接滴定，測(cè)定鎂含量，再將鎂含量折算成乙醇鎂的含量。該法簡(jiǎn)便、快速，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.082%～0.110%，平均回收率為99.88%，適合于實(shí)際樣品的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.000 0 mg/mL；

掩蔽劑：每100 mL TEA溶液(1+1)中加入3 g Tartrare、1 g DL- Cysteine 、2 mL en溶液,使其溶解，混勻；

混合指示劑：將0.30 g鉻黑T、0.05 g百里酚酞、0.05 g甲基紅、0.2 g鹽酸羥胺溶解于35 mL TEA溶液(1+1)和20 mL EtOH的混合溶液中；

氨性緩沖劑：pH 10；

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.020 00 mol/L；

所用試劑除指明外均為分析純；

實(shí)驗(yàn)所用水均為超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)樣品，加適量水，滴加鹽酸溶液(1+1)，于低溫加熱至完全溶解,用水定容至250 mL容量瓶中，搖勻。

取適量試液于300 mL三角燒瓶中，加水至80 mL，加入掩蔽劑5 mL，搖動(dòng)1 min，加氨性緩沖溶液15 mL，混合指示劑4滴， 用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，試液由紫紅色恰成綠色為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨羧絡(luò)合劑的選擇

在pH 10條件下，能被氨羧絡(luò)合劑滴定鎂的物質(zhì)很多，除EDTA外，這些氨羧絡(luò)合劑(如EGTA、DTPA、CDTA、CyDTA、EDTP等)與金屬離子螯合物的穩(wěn)定性與EDTA和金屬離子的螯合物有差別[5]，借此可以提高滴定Mg2+的選擇性。資料表明，EGTA與Ca的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)(lgKCa-EGTA=11.0)稍大于EDTA(lgKCa-EDTA=10.7),其絡(luò)合鎂(lgKMg-EGTA=5.21)的能力小于EDTA(lgKMg-EDTA=8.7)，而EDTP絡(luò)合鎂(lgKMg-EDTP=1.8)[6]的能力與EDTA則相差甚遠(yuǎn)。EGTA滴定高鎂低鈣時(shí)要比EDTA好些，但作為一般常用試劑，價(jià)格則顯昂貴，(其它氨羧絡(luò)合劑也受多方面條件限制)；而價(jià)格實(shí)惠、易購(gòu)并廣泛應(yīng)用的EDTA，其絡(luò)合能力強(qiáng)，能與很多金屬離子絡(luò)合，但易受干擾，所以本方法中在DL-Cysteine等掩蔽劑的存在下，大大提高了EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性。故本法選用EDTA為絡(luò)合滴定劑。

2.2 共存元素的影響及掩蔽劑的影響和用量

乙醇鎂是以無(wú)水乙醇和高純度金屬鎂粉為原料而制成的，其含游離乙醇和其它含物(氫氧化鎂、碳酸鎂、鐵等)極低，其中殘留微量Fe為主要干擾元素，用DL-Cysteine、TEA、Tartrare、en協(xié)同掩蔽，形成的四元絡(luò)合物不干擾鎂的測(cè)定。

DL-Cysteine屬生化試劑，白色粉末，溶于熱水和酸堿，是很重要的有機(jī)配位體，廣泛應(yīng)用于各種金屬的螯合劑，在絡(luò)合反應(yīng)中，既是金屬的解毒劑，也是掩蔽劑[7,8]，絡(luò)合能力強(qiáng)，具有一定選擇性。在pH 2～3.5時(shí)，DL-Cysteine能掩蔽Fe、Ti、Cu、Hg、Ag、Th、Bi、Sb等干擾；在pH 5～6時(shí)，DL-Cysteine不但是Cu、Sn、Zr、Sb、Hg、Ag、Pb、Ti等良好的掩蔽劑，也是它們的EDTA螯合物的釋放劑；在pH 10時(shí)，它能很好地掩蔽Cu、Ni、Ca、Co、Zr、Cd、Hg、Ag、Ba、Pb等。實(shí)驗(yàn)表明，用DL-Cysteine、TEA、Tartrare、en聯(lián)合掩蔽劑3～10 mL，效果最佳，本法選用5 mL。

2.3 混合指示劑的選擇及用量

分析中指示劑的選擇很重要，它直接影響分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。 選用單一的指示劑為最佳條件是比較困難的。若充分利用不同比例的混合指示劑，把握其互補(bǔ)色所形成的顏色，則能使滴定終點(diǎn)更加敏銳清晰。實(shí)驗(yàn)表明，鉻黑T、百里酚酞、甲基紅混合指示劑選擇性高，克服了EBT自身缺點(diǎn)，很有實(shí)用意義，且終點(diǎn)顏色變化鮮明清晰，完全可用來(lái)替代EBT作為絡(luò)合滴定法測(cè)定鎂的指示劑。故本法選用4滴混合指示劑，較為適宜。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度

用本法對(duì)4份不同樣品平行測(cè)定6次，同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果列于表1。由表1可見(jiàn)，本法的精密度與準(zhǔn)確度好，測(cè)定結(jié)果令人滿意。

3 結(jié)語(yǔ)

表1 方法的精密度和準(zhǔn)確度(n=6)

DL-Cysteine是很重要的有機(jī)配體，廣泛應(yīng)用于各種金屬的螯合劑，其絡(luò)合能力強(qiáng)，既是金屬的解毒劑，也是掩蔽劑，具有一定的選擇性，它的研究與應(yīng)用具有實(shí)用意義和學(xué)術(shù)價(jià)值。采用混合指示劑利用它們的互補(bǔ)色所形成的顏色，可大大提高滴定終點(diǎn)的敏銳清晰性，完全可用來(lái)替代EBT作為絡(luò)合滴定法測(cè)定鎂的指示劑。

本法是一種較好的快速測(cè)定乙醇鎂中鎂的分析方法，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，既適合于生產(chǎn)應(yīng)用，也適合于相關(guān)監(jiān)督檢驗(yàn)部門的應(yīng)用。

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