(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

電導(dǎo)率是電解質(zhì)溶液、有機(jī)化工原料、輕質(zhì)石油燃料等一個(gè)重要的物理化學(xué)特性參數(shù)，它表征液體中帶電粒子的總量。電導(dǎo)率測(cè)量廣泛地應(yīng)用于環(huán)境工程、化工、微電子、生物制藥、食品加工、電分析化學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)、海洋、輕工、冶金等領(lǐng)域，特別是在國(guó)防工業(yè)領(lǐng)域，它更是一個(gè)十分重要而且必不可少的計(jì)量參數(shù)。

在電導(dǎo)率參數(shù)測(cè)定過(guò)程中，電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)非常重要，它主要用于對(duì)電導(dǎo)率參數(shù)準(zhǔn)確性的過(guò)程控制。根據(jù)電導(dǎo)池常數(shù)的確定方法，電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值技術(shù)可分為相對(duì)測(cè)量法和絕對(duì)測(cè)量法兩種方式。筆者以NIST 的Y.C.Wu改進(jìn)的電導(dǎo)池幾何參數(shù)測(cè)量法[1]為基礎(chǔ)，直接測(cè)量電導(dǎo)池常數(shù)和極間阻抗而得出電導(dǎo)率。本測(cè)量方法可以直接溯源到國(guó)家電阻基準(zhǔn)和長(zhǎng)度基準(zhǔn)，同時(shí)有效地消除了極化效應(yīng)和邊緣效應(yīng)的影響，可以得到比較小的測(cè)量不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

實(shí)驗(yàn)采用基于精確測(cè)量電導(dǎo)池幾何參數(shù)的絕對(duì)測(cè)量方法，使用Y.C.Wu等在20世紀(jì)90年代設(shè)計(jì)的中間管段可拆裝的JONES型電導(dǎo)池，見(jiàn)圖1。

a—電極腔； b—電極；c、d—中間管的密封接口圖1 JONES型電導(dǎo)池結(jié)構(gòu)圖

按照電導(dǎo)池常數(shù)的原始定義，電導(dǎo)池常數(shù)是溶液長(zhǎng)度和溶液橫截面積的比值。雖然JONES型電導(dǎo)池存在明顯的極化效應(yīng)和邊緣效應(yīng)，其電力線分布不均勻，但其遠(yuǎn)離電極的溶液可以認(rèn)為是均勻的。因此本實(shí)驗(yàn)使用精密測(cè)量了長(zhǎng)度l和截面積A的管段確定溶液的幾何尺寸——電導(dǎo)池常數(shù)。該管段可以在兩個(gè)電極間裝卸，分別測(cè)量裝上和拆除管段時(shí)的電導(dǎo)，兩次測(cè)量電導(dǎo)的差值即為該管段所規(guī)定的溶液的電導(dǎo)[2]。

當(dāng)電解質(zhì)溶液存在外加電場(chǎng)時(shí)，溶液中的帶電粒子在電場(chǎng)力作用下做定向運(yùn)動(dòng)，形成電流。電流密度和溶液中的電場(chǎng)強(qiáng)度的比值即為溶液的電導(dǎo)率,其計(jì)算公式為：

(1)

式中：κ——溶液的電導(dǎo)率，S/m；

ρ——溶液的電阻率，Ω·m；

l——管段長(zhǎng)度，m；

A——管段的橫截面積，m2;

R1——有中間管段時(shí)所測(cè)量的阻抗，Ω；

R2——沒(méi)有中間管段時(shí)所測(cè)量的阻抗，Ω。

1.2 測(cè)試樣品

定值試驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)溶液、制劑等均按GB/T 603-2002《化學(xué)試劑 實(shí)驗(yàn)方法中所用制劑及制品的制備》、GB/T 601-2002《化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》的規(guī)定制備，實(shí)驗(yàn)用水應(yīng)符合GB/T 6682-2008中的規(guī)定。

稱取重結(jié)晶的氯化鉀于潔凈的石英燒杯中，在110℃下烘4 h，用無(wú)二氧化碳水溶解后，定量轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，定量至1 000 g(真空中),搖勻，分裝至潔凈的聚乙烯瓶中，密封，于4℃下儲(chǔ)存(具體配制方法參見(jiàn)JJG 376-2007[3]) 。

1.3 測(cè)試儀器

標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)池：C系列及X系列，標(biāo)準(zhǔn)中心管尺寸測(cè)量誤差為±0.001 mm(由幾何計(jì)量部門(mén)給出)，自制；

交流阻抗測(cè)量?jī)x：交流阻抗測(cè)量?jī)x的量程范圍為100 Ω～10 kΩ，頻率范圍為50 Hz～5 kHz，不確定度低于5×10-5，測(cè)量電壓小于2 V(有效值)，自制；

恒溫槽：7009型，溫度穩(wěn)定性不大于0.005℃，溫場(chǎng)梯度不大于0.005℃， 美國(guó)Fluck公司；

測(cè)溫電橋：AT-1A型，電阻測(cè)量范圍為0～110.000 000 Ω，采用四線制測(cè)量，最大允許誤差為2×10-6，中國(guó)航天工業(yè)集團(tuán)第102研究所。

1.4 測(cè)試步驟

(1)KCl溶液按1.2配制。

(2)電導(dǎo)池及中心管經(jīng)洗液、自來(lái)水、純水三級(jí)浸洗，沖洗干凈后備用。

(3)將標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)池安裝成所需要的狀態(tài)，管路再次用待測(cè)液沖洗后，注入待測(cè)溶液，保證液面高于電極上邊沿2～3 cm。將其固定于支撐架上，放置于恒溫槽中。

(4)將測(cè)溫電橋的溫度傳感器固定于鐵架臺(tái)上，其下端浸入溶液面下約3～5 cm處。

(5)將標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)池電極以四線連接法與測(cè)量電橋相連接，保持四線不相互接觸。

(6)交流阻抗測(cè)試儀在使用前需預(yù)熱12 h。

(7)將恒溫槽開(kāi)啟，溫度設(shè)定在5℃。觀察測(cè)溫電橋?qū)銣夭鄣谋O(jiān)測(cè)，恒溫水槽溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后穩(wěn)定30 min，開(kāi)始數(shù)據(jù)記錄。每隔15 min記錄一次，連續(xù)進(jìn)行6次測(cè)量。測(cè)量完成后將溫度按15、20、25、30、35、40、45、50℃順序設(shè)置，每個(gè)溫度點(diǎn)重復(fù)上述步驟進(jìn)行測(cè)量。

(8)完成預(yù)定實(shí)驗(yàn)后，將電導(dǎo)池中間管拆除(或安裝)，依序重復(fù) (2)～(5)和(7)步驟。

(9)測(cè)量時(shí)，交流阻抗測(cè)試儀保持在自動(dòng)量程狀態(tài)。1、2、3、4號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量頻率分別選擇5、3、1 kHz和100 Hz。

(10)測(cè)量時(shí)，環(huán)境溫度應(yīng)保持在15～25℃，相對(duì)濕度應(yīng)低于70%。

(11)測(cè)量后，小心將電導(dǎo)池洗凈存放，測(cè)量設(shè)備妥善放置，關(guān)好電源。

1.5 結(jié)果計(jì)算

(1)溫度T下帶有中心管和不帶中心管時(shí)的交流阻抗測(cè)量值以RT1、RT2表示，按式(2)計(jì)算：

(2)

式中：RTi——單一測(cè)量帶中心管(或不帶中心管)阻抗的第i次測(cè)量值，Ω。

(2)KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的電導(dǎo)率κ按式(3)計(jì)算：

(3)

式中：κ——KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的電導(dǎo)率,μS/cm;

RT1——溫度T時(shí)，帶中心管時(shí)阻抗測(cè)量的平均值，Ω；

RT2——溫度T時(shí)，不帶中心管時(shí)阻抗測(cè)量的平均值，Ω；

l——中心管的長(zhǎng)度，cm；

D——中心管的內(nèi)徑，cm。

2 定值結(jié)果及不確定度評(píng)定

2.1 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照以上的方法對(duì)4種KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行多次定值，溶液的定值數(shù)據(jù)與國(guó)際推薦值的比較結(jié)果見(jiàn)表1～表4。

表1 1號(hào)KCl溶液測(cè)量值與國(guó)際推薦值的比較

表2 2號(hào)KCl溶液測(cè)量值與國(guó)際推薦值的比較

表3 3號(hào)KCl溶液測(cè)量值與國(guó)際推薦值的比較

續(xù)表3

溫度/℃測(cè)量值(0．01D)/μS·cm-1國(guó)際推薦值(0．01D)/μS·cm-1相對(duì)偏差/%151137．901141．40．31201270．621273．70．24251404．401408．30．28301544．341547．00．17351684．831687．60．16401827．791831．80．22451972．331977．30．25502120．082124．20．19

表4 4號(hào)KCl溶液測(cè)量值與推算值的比較

*注：其它國(guó)家未對(duì)0.001D的KCl溶液做過(guò)定值，因此國(guó)際推薦值未給出此濃度的電導(dǎo)率值，只用0.104的系數(shù)按線性推算出部分溫度電導(dǎo)率值寫(xiě)入規(guī)程供使用者使用，經(jīng)測(cè)量后證明該值具有較大的偏差。

2.2 不確定度評(píng)定

從2009年6月～2010年5月，本課題組對(duì)4種KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行多次定值，據(jù)此對(duì)4種型號(hào)KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，其合成不確定度及擴(kuò)展不確定度(置信概率為95%時(shí)，取包含因子k=2)見(jiàn)表5。

表5 4種標(biāo)準(zhǔn)溶液的合成不確定度和擴(kuò)展不確定度

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)溶液電導(dǎo)率測(cè)定的系統(tǒng)研究，為進(jìn)一步進(jìn)行溶液電導(dǎo)率理論研究奠定了基礎(chǔ)，同時(shí)保證了溶液電導(dǎo)率參數(shù)測(cè)定的準(zhǔn)確可靠和量值統(tǒng)一。研究確定了溶液電導(dǎo)率定值所需的儀器狀態(tài)和試驗(yàn)參數(shù)，并實(shí)驗(yàn)確定了各型號(hào)KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度以及在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)值，結(jié)果可用于KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的定值實(shí)驗(yàn)。

[1] Shreiner R H, Pratt K W. Primary standards and standard reference materials for electrolytic conductivity[EB]. NIST Special Publication 260-142, 2004:10.

[2] 宋小平.溶液電導(dǎo)率的絕對(duì)測(cè)量方法[J].化學(xué)分析計(jì)量，2004,41(6):88-89.

[3] JJG 376-2007 電導(dǎo)率儀檢定規(guī)程[S].