胡樹國 李夢怡 韓 橋

(中國計量科學(xué)研究院，北京 100013)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是高度均勻、性能穩(wěn)定和量值準(zhǔn)確的測量標(biāo)準(zhǔn)，它們具有復(fù)現(xiàn)、保存和傳遞量值的基本作用[1]。在化學(xué)計量領(lǐng)域，主要是通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行量值傳遞的，例如儀器的校準(zhǔn)、產(chǎn)品特性量值的檢測、測量方法的準(zhǔn)確度以及量值仲裁等。由于不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及特殊的包裝容器，使得氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同于一般的其它標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需要存儲在耐高壓的氣瓶中，包裝容器的材質(zhì)通常為金屬(一般為鋁合金或鐵瓶)。由于化學(xué)性質(zhì)的原因，某些氣體會在氣瓶內(nèi)壁上吸附。在制備這些氣體時，如不對氣瓶內(nèi)壁進(jìn)行處理將會影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的準(zhǔn)確性。國外從事標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究的時間較早，一些科研機構(gòu)及氣瓶生產(chǎn)廠家已對氣瓶內(nèi)部處理進(jìn)行了深入研究。目前Scott、BOC等公司已經(jīng)可以根據(jù)氣體的不同生產(chǎn)內(nèi)壁經(jīng)過不同工藝處理和內(nèi)壁涂層的氣瓶。但經(jīng)過處理的氣瓶價格相當(dāng)昂貴，從五六千元至上萬元不等。國內(nèi)廠家由于加工工藝、科研投入過少以及市場需求等原因，在此領(lǐng)域發(fā)展較慢，目前只能生產(chǎn)兩種內(nèi)壁經(jīng)過涂層處理的氣瓶。雖然經(jīng)過處理，但是效果并不理想，而且批次之間差別較大，質(zhì)量不夠穩(wěn)定。這也是目前制約我國氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制水平的一個瓶頸。

乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要用于儀器校準(zhǔn)以及樣品的分析和測試，目前更多的是用于酒精呼出器(酒檢儀)的校準(zhǔn)。由于乙醇的吸附性以及國內(nèi)生產(chǎn)氣瓶的原因，國內(nèi)至今沒有低含量乙醇?xì)怏w的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。筆者曾對乙醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備進(jìn)行了研究[2,3]，發(fā)現(xiàn)高含量的乙醇?xì)怏w在氣瓶中是相當(dāng)穩(wěn)定的，氣瓶內(nèi)壁的吸附影響可以忽略；但是對于低含量的乙醇?xì)怏w影響則較大，必須消除氣瓶的吸附影響才有可能準(zhǔn)確制備低含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。筆者對現(xiàn)有的氣瓶進(jìn)行了考察并選出了最優(yōu)種類的氣瓶，然后采用預(yù)飽和的方法處理氣瓶。通過多次實驗可以證明，經(jīng)過預(yù)飽和后的氣瓶能夠解決吸附問題。此外，還通過選擇不同的色譜柱、柱溫、柱流速和分流比等條件對乙醇分析的色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：2010型，F(xiàn)ID檢測器，日本Shimadu公司；

注射重量法裝置：原國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心研制；

天平：H2-30K型，最大稱量30 kg，最小感量1 mg，日本Kyoto公司；

天平：LE225D型，最大稱量220 g，最小感量0.01 mg，德國Sartorius公司；

電子天平：SB16001型，最大量程16 kg，最小感量0.1 g,瑞士Mettler公司；

手套箱：自制；

帶鎖注射器；

無水乙醇：純度為99.84%(U=0.16%，k=2)。

1.2 色譜條件

色譜柱：美國Agilent公司的DB624毛細(xì)管柱(30 m×530 μm,3.0 μm)和美國Restec公司的RTX-WAX毛細(xì)管柱(30 m×530 μm,0.5 μm)。

載氣：高純N2(純度99.999%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司);高純O2(純度99.999%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氣瓶的分裝實驗與包裝容器的選擇

實驗選取了4種不同氣瓶制備含量約為20 μmol/mol空氣中乙醇?xì)怏w(8 L，11 MPa)，分別分裝到其它8個4 L氣瓶中。其中空氣中乙醇?xì)怏w的制備與以往的制備方法類似[2]。這4種氣瓶分別是不同鋁合金瓶、內(nèi)壁涂氟鐵瓶、內(nèi)壁涂層的鋁合金瓶和內(nèi)壁拋光處理的鋁合金瓶。分裝結(jié)果見圖1。

圖1 乙醇?xì)怏w分裝后在不同氣瓶中的子氣與母氣量值之間的相對偏差

從分裝結(jié)果可以看出，普通鋁合金氣瓶對乙醇吸附最明顯，其次為涂氟鐵瓶，涂層和拋光氣瓶的效果最好，相對偏差均在-2.0%以內(nèi)。在以前的實驗中，曾采用過涂層氣瓶制備過乙醇?xì)怏w[3]，但在后來的實驗中發(fā)現(xiàn)，涂層氣瓶批次之間存在差異較大，此外價格也相對較高，為此選取了內(nèi)壁拋光氣瓶作為制備乙醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的包裝容器，原因是其工藝相對較為穩(wěn)定，批次之間差別不大，價格與普通氣瓶相近；另外，從分裝數(shù)據(jù)看涂層與拋光氣瓶的結(jié)果相似，因此采用拋光氣瓶更適合作為乙醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的包裝容器。使用拋光氣瓶分裝100 μmol/mol以上的乙醇?xì)怏w實驗表明，沒有發(fā)生明顯的吸附現(xiàn)象。

2.2 預(yù)飽和實驗

根據(jù)以往的經(jīng)驗，選取了500 μmol/mol空氣中乙醇?xì)怏w對氣瓶進(jìn)行預(yù)飽和，飽和1～2天后，將氣瓶抽真空，瓶內(nèi)壓力控制在50～100 kPa左右，然后進(jìn)行分裝實驗，預(yù)飽和后的子氣瓶1和子氣瓶2中乙醇?xì)怏w量值與母氣相比相對偏差分別為0.2%和-0.2%，說明預(yù)飽和后的氣瓶已經(jīng)不存在明顯的吸附現(xiàn)象。

2.3 乙醇?xì)怏w分析色譜條件優(yōu)化

研制的空氣中乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量范圍是20～500 μmol/mol，其中考察含量為20、100、500 μmol/mol的乙醇?xì)怏w的穩(wěn)定性和均勻性，預(yù)計最終申報國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時的擴展不確定度為1.0%。

在氣相色譜分析過程中，對于含量為100、500 μmol/mol的乙醇?xì)怏w，由于其含量較高，在色譜圖上的峰面積較大，重復(fù)性偏差相對較小；而對于20 μmol/mol的乙醇?xì)怏w，由于峰面積相對較小，如不選擇分析條件，重復(fù)性偏差會較大，對最終的不確定度將有一定的影響。為此，分別對色譜柱、柱溫、流速和分流比幾個重要的指標(biāo)進(jìn)行了考察，結(jié)果列于表1。

表1 20 μmol/mol空氣中乙醇在不同色譜條件下的峰面積重現(xiàn)性(n=6)

從表1可以看出，柱溫越高分流比越小，峰面積的重現(xiàn)性也就越好。提高柱溫和減小分流比都可以使峰面積加大，但柱溫升高后影響基線，而分流比減小也會使色譜峰變寬，這些都會影響積分效果。考慮到色譜柱的內(nèi)徑較大，實驗提高了流速，并適當(dāng)?shù)販p小了分流比。提高柱流速后，兩個色譜柱上峰面積的重現(xiàn)性均有所提高。從整體上看，DB624柱的重現(xiàn)性要好于WAX柱，原因可能是DB624柱的極性較弱，乙醇在其上的拖尾現(xiàn)象要好于在極性較強的WAX柱，而色譜峰拖尾會影響最終峰面積的積分。由此可見，極性較強的WAX柱更適宜分離含有多種醇類組分的樣品?？偨Y(jié)以上數(shù)據(jù)，考慮基線、出峰時間以及峰面積重現(xiàn)性等因素，最終選擇了DB6124柱，柱溫90℃，柱流速16 mL/min，分流比10∶1作為乙醇分析的色譜條件。

3 結(jié)語

制備極性較強的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，應(yīng)對其在包裝容器內(nèi)壁上的吸附情況進(jìn)行考察?？赏ㄟ^分裝實驗考察其吸附情況，并通過選擇合適的氣瓶或預(yù)飽和的方法來解決吸附問題。由于氣瓶批次等的原因，即使飽和后的氣瓶也可能存在吸附，為此預(yù)飽和后的氣瓶應(yīng)進(jìn)一步驗證方可使用。此外，制備低含量氣體標(biāo)準(zhǔn)時，在制備過程中應(yīng)盡可能使用高純度氣體并對稀釋氣體中的水分等敏感雜質(zhì)進(jìn)行分析，以減少雜質(zhì)對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的影響。

[1] 金美蘭，趙建南.標(biāo)準(zhǔn)氣體及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：1.

[2] 胡樹國，韓橋，金美蘭，等.注射重量法制備乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度[J].化學(xué)分析計量，2007，16(3)：11-14.

[3] 胡樹國，韓橋.乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過程中出現(xiàn)的一些問題[J].化學(xué)分析計量，2008，17(2)：4-6.