張 諾 李 燕 孫韶華 賈瑞寶

(1.濟(jì)南市供排水監(jiān)測中心，濟(jì)南 250021； 2.濟(jì)南市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局歷城分局，濟(jì)南 250100)

銅是一種過渡性元素，廣泛分布于自然界中，是人體及動植物必需的微量元素之一，對機體的新陳代謝有重要的調(diào)節(jié)作用[1]。人體攝取銅主要從食品及環(huán)境中獲得，若飲用水和食品中Cu(Ⅱ)含量過高，不但影響水質(zhì)和食品的質(zhì)量，也危害人體的健康，因此，生命組織及環(huán)境中痕量銅的測定及研究日趨引起了人們的重視。

銅的測定方法有火焰原子吸收光譜法[2]、熒光法[3,4]、分光光度法[5]和流動注射分析法[6]等，其中分光光度法因具有快速、靈敏度高、選擇性好、儀器價廉易得等特點，而在銅的檢測中得到廣泛應(yīng)用。同時，由于銅具有較大的催化活性，可催化許多化學(xué)反應(yīng)，目前多采用催化動力學(xué)分光光度法對銅進(jìn)行分析[7-11]。該法具有靈敏度高、所需儀器設(shè)備少、操作簡便、快速等優(yōu)點，克服了原子吸收法和萃取分光光度法測定痕量銅的不足。近年來，隨著新顯色劑的不斷發(fā)現(xiàn)，表面活性劑對顯色反應(yīng)增溶、增敏的應(yīng)用，銅的催化動力學(xué)分光光度分析有了新的發(fā)展與突破，靈敏度、分析速度與選擇性均有大幅提高。筆者以下對近5年來痕量銅的催化動力學(xué)分光光度分析進(jìn)行評述。

1 催化褪色動力學(xué)分光光度法

1.1 催化氧化褪色動力學(xué)分光光度法

H2O2是一種強氧化劑，由于其發(fā)生氧化反應(yīng)后，不會形成干擾離子，目前已被廣泛應(yīng)用于催化光度分析中[12-14]。銅對H2O2氧化還原性試劑催化動力學(xué)分光光度法的不同體系列于表1。

對表1中的總體數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后可知，Cu(Ⅱ)對H2O2氧化還原性試劑的催化能力較強，從靈敏度來看，其檢出限均在ng/mL級以上。從線性范圍來看，各體系的lg(A0/A)或ΔA與Cu(Ⅱ)的濃度在一定的范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，但各自的線性范圍不同。銅對其他氧化劑氧化還原性試劑催化動力學(xué)分光光度法體系列于表2。

表1 銅對H2O2氧化還原性試劑催化動力學(xué)分光光度法

表2 銅對其它氧化劑氧化還原性試劑催化動力學(xué)分光光度法

從表2可以看出，目前此法中較好的是周之榮[33]等研究的溴酸鉀-溴甲酚紫-Cu(Ⅱ)體系，此法靈敏度高，檢出限在0.023 ng/ mL，線性范圍為0～1.000×10-3μg/mL，該法成功地應(yīng)用于地質(zhì)、人發(fā)及植物樣品中痕量銅的測定。

1.2 催化還原褪色動力學(xué)分光光度法

催化還原褪色動力學(xué)分光光度法中，最常見的還原劑就是抗壞血酸(VC)，它是一種較弱的還原劑，在分析測定中有著廣泛的用途[38,39]。銅對抗壞血酸還原氧化性試劑褪色反應(yīng)具有很好的催化作用。銅對抗壞血酸還原氧化性試劑褪色的催化動力學(xué)分光光度法體系匯總列于表3。

中性紅是一種氧化還原指示劑，變色范圍pH為6.8～8.0，酸式呈紅色，堿式顯橙黃色。王志軍[44]等研究發(fā)現(xiàn)在弱堿性介質(zhì)中，Cu(Ⅱ)強烈催化雙氧水還原中性紅褪色反應(yīng)，靈敏度很高，選擇性也好，并提出該反應(yīng)作為催化光度法測定痕量銅的新指示反應(yīng)，建立了利用該反應(yīng)測定痕量銅的新方法。此方法具有線性范圍寬、干擾離子少的優(yōu)點，檢出限為0.520 ng/mL，線性范圍為0～0.116 μg/mL，用于人發(fā)、指甲中痕量銅的測定獲得滿意結(jié)果。

表3銅對抗壞血酸還原氧化性試劑催化動力學(xué)分光光度法

體系介質(zhì)λmax/nm檢出限/ng·mL-1線性范圍/μg·mL-1應(yīng)用文獻(xiàn)抗壞血酸-鈣試劑-Cu(Ⅱ)HAc-NaAc5700．1540～0．110蒙藥、人發(fā)[40]抗壞血酸-偶氮氯膦-Cu(Ⅱ)HAc-NaAc5400．7100～0．014自來水樣、茶葉[41]抗壞血酸-偶氮胂K-Cu(Ⅱ)HAc-NaAc5505．400×10-40～0．014自來水、食品[42]抗壞血酸-甲基橙-Cu(Ⅱ)鄰苯二甲酸氫鉀-鹽酸5050．0200～600樣品[43]

2 催化顯色動力學(xué)分光光度法

催化顯色動力學(xué)分光光度法測定痕量銅較催化褪色動力學(xué)分光光度法方面的研究要少。

2.1 催化氧化顯色動力學(xué)分光光度法

在pH值為7.6的磷酸二氫鉀-硼砂緩沖介質(zhì)中，痕量Cu(Ⅱ)可靈敏地催化H2O2氧化N,N-二甲基苯胺(DMA)與3-甲基-2-苯并噻唑-酮腙(MBTH)的氧化還原顯色反應(yīng)，反應(yīng)速率適中，而且靈敏度較高，是催化動力學(xué)分光光度法測定痕量銅的新方法。該方法的線性范圍為1.500×10-3～7.700×10-3μg/mL，檢出限為0.463 ng/mL 。該法被用于測定水樣中銅的含量，獲得滿意結(jié)果[45]。

任健敏[46]等基于Cu(Ⅱ)催化氯酸鉀氧化鹽酸苯肼繼而與α-萘胺偶合顯色的反應(yīng)，建立了催化動力學(xué)光度法測定痕量銅的新方法。通過正交試驗得到測定痕量銅的最佳條件。在合適條件下，催化和非催化反應(yīng)吸光度差(ΔA)與反應(yīng)時間(t)呈線性關(guān)系，該方法的線性范圍為0～0.080 μg/mL，檢出限為6.260×10-1ng/mL。大多數(shù)離子無干擾，F(xiàn)e3+干擾可加入NaF掩蔽。用于管網(wǎng)水中痕量銅的測定，回收率為96.8%和98.8%。

2.2 催化還原顯色動力學(xué)分光光度法

丁素芬[47]等研究了H3PO4介質(zhì)中銅對抗血酸還原鉬酸銨生成鉬藍(lán)顯色反應(yīng)的催化作用，建立了測定銅的新方法，用于人發(fā)中痕量銅的測定，靈敏度可達(dá)0.154 g/mL。

3 阻抑動力學(xué)分光光度法

阻抑動力學(xué)光度法即反催化動力學(xué)光度法是一種不依賴大型儀器而靈敏度很高、簡單易行的動力學(xué)分析方法，該方法基于某些化學(xué)反應(yīng)加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，在一定條件下可減慢氧化劑氧化還原某些有色物質(zhì)褪色反應(yīng)的反應(yīng)速度。反應(yīng)速度往往與催化劑的量有一定比例關(guān)系，所以從一個反應(yīng)速度的變化，可以測定催化劑(或抑制劑)的量。對于反催化法，由于溫度不需過高，使實驗易于控制；但在中性介質(zhì)中酸度不易控制而使吸光度數(shù)值易發(fā)生變化。

李國清[48]等基于在酸性介質(zhì)中，以K2S2O8為氧化劑，溴甲酚紫為指示物質(zhì)，Cu(Ⅱ)強烈阻抑K2S2O8氧化溴甲酚紫褪色反應(yīng)，褪色反應(yīng)程度在一定范圍內(nèi)隨Cu(Ⅱ)濃度增大而降低，據(jù)此建立測定Cu(Ⅱ)反催化動力學(xué)光度分析法，并確定了測定最佳條件，方法的線性范圍為0.012～0.060 μg/mL，檢出限為33 ng/mL。用于測定水系、蔬菜中的痕量Cu(Ⅱ)，結(jié)果滿意。

晏細(xì)元[49]研究了在酸性條件下，Cu(Ⅱ)可催化空氣氧化碘化鉀生成碘，但當(dāng)Cu(Ⅱ)的質(zhì)量濃度小于0.020 μg/mL時有阻抑作用。利用Cu(Ⅱ)對反應(yīng)的阻抑作用建立測定痕量銅的動力學(xué)光度法，該方法的檢出限為0.005 ng/mL，線性范圍為0～2.000×10-3μg/mL。該法用于測定人發(fā)中的痕量Cu(Ⅱ)，結(jié)果滿意。

張東[50]等研究發(fā)現(xiàn)，在乙酸介質(zhì)中，銅能靈敏地阻抑高碘酸鉀氧化玫瑰桃紅R的褪色反應(yīng)，而且阻抑程度與銅的量在一定范圍內(nèi)呈正比關(guān)系，據(jù)此，建立了測定痕量銅的新方法。該法的檢出限為0.390 ng/mL，線性范圍為0～0.008 μg/mL，該法應(yīng)用于部分食品中銅含量的測定，結(jié)果滿意。

4 結(jié)語

綜上所述，近年來痕量銅的催化動力學(xué)分光光度分析技術(shù)發(fā)展很快，應(yīng)用也越來越廣泛。但其靈敏度和線性范圍并不是非常理想，有待于研究者從以下幾個方面進(jìn)行加強：

(1)研究新的高靈敏度指示反應(yīng)；

(2)尋找新的活化劑，研究提高催化動力學(xué)分析法選擇性的途徑；

(3) 提高監(jiān)測技術(shù)的靈敏度；

(4)對反應(yīng)的機理進(jìn)行研究以對實際應(yīng)用進(jìn)行指導(dǎo)；

(5)將催化動力學(xué)分析與其它分析技術(shù)相結(jié)合，以提高方法的靈敏度和分析速度。

[1] 王夔.生命科學(xué)中的微量元素[M].北京:中國計量出版社,1991.

[2] 陜方,等.光譜學(xué)與光譜分析.2002,22(3):480.

[3] 袁小英,等.1999,19(4):572.

[4] 陳蘭化.分析化學(xué).1997,25(8):937.

[5] 丁素芳.光譜學(xué)與光譜分析.2000,20(2):250.

[6] 周煥英,等.光譜學(xué)與光譜分析.2000,20(4):525.

[7] 李艷輝，等.分析化學(xué)研究報告,2004,11(11):1 421-1 425.

[8] 王傳娥,等.分析實驗室.1999,18(3):71-73.

[9] 朱其永.光譜實驗室,2005,22(1):173-175.

[10] 莎仁,等.內(nèi)蒙古師范大學(xué)學(xué)報,2005,25(4):61-63.

[11] 于京華,等.濟(jì)南大學(xué)學(xué)報,2005,19(1):29-31.

[12] 王曉菊.冶金分析,2002,22(3):53-54.

[13] 栗鳳珍.天津化工,1996,(3):33-35.

[14] Huiming Mao. Microchemica Juornal, 1996(53): 303 - 307(Eng).

[15] 余倩,等.冶金分析,2005,25(4):73-75.

[16] 王洪福,等.綿陽師范學(xué)院學(xué)報,2007,26(5):39-42.

[17] 鄧必陽,等.分析實驗室,2004,23(3):65-67.

[18] 朱其永.光譜實驗室,2005,22(1):173-175.

[19] 宋學(xué)省.臨沂師范學(xué)院學(xué)報,2005,27(3):33-34.

[20] 鄭懷禮,等.光譜學(xué)與光譜分析,2004,24(1):114-117.

[21] 童建穎.廣東微量元素科學(xué),2007,14(6):40-43.

[22] 應(yīng)一紅.杭州師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2006,5(2):123-125.

[23] 莊會榮.冶金分析,2004,24(4):43-45.

[24] 莎仁.寶雞文理學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,25(3):191-194.

[25] 莊會榮.冶金分析,2004,24(5):20-22.

[26] 徐文軍,等.冶金分析,2006,26(1):25-27.

[27] 陳賢光,等.分析實驗室,2006,25(5):40-44.

[28] 張昕,等.分析實驗室,2004,23(10):58-60.

[29] 孫登明,等.冶金分析,2007,27(9):45-47.

[30] 周之榮,等.食品工業(yè)科技分析檢測,2005,(5):162-164.

[31] 吳芳輝.安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2007,24(2):166-168.

[32] 孫國良,等.浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2005,33(2):155-157.

[33] 周之榮,等.稀有金屬,2005,29(1):119-122.

[34] 王玉寶,等.煙臺師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,21(2):136-137.

[35] 黃森科,等.漳州師范學(xué)院學(xué)報,2006(4):83-86.

[36] 宋學(xué)省.冶金分析,2005,25(4):55-57.

[37] 莎仁,等.冶金分析,2005,25(4):61-63.

[38] SafaviA, et al.Talanta,2001,54(2):397-402.

[39] Nakano, et al. Bunseki Kagaku,1999,48(3):285-297.

[40] 莎仁,等.應(yīng)用化學(xué),2006,23(10):1 179-1 181.

[41] 葛慎光，等.濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2008,22(1):46-48.

[42] 于京華,等.濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,19(1):29-31.

[43] 王文雷,等.化學(xué)分析計量,2006,15(5):20-22.

[44] 王志軍,等.光譜實驗室,2004,21(3):559-562.

[45] 倪永年,等.南昌大學(xué)學(xué)報(理科版),2005,29(6):511-513.

[46] 任健敏,等.冶金分析,2006,26(5):81-83.

[47] 丁素芬.光譜學(xué)與光譜分析,2000,20(2):250-257.

[48] 李國清,李金釧.韶關(guān)學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2006,27(12):73-76.

[49] 晏細(xì)元.江西師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2006,30(5):464-465.

[50] 張東,等.廣東微量元素科學(xué),2004,11(10):46-49.