賴永忠

(汕頭市環(huán)境保護監(jiān)測站，汕頭 515041)

氯苯系化合物的大量使用會對各種地表水造成污染，因此氯苯系化合物的大部分單體已被納入GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的“集中式生活飲用水地表水源地特定項目”。已報道的環(huán)境水樣中氯苯系化合物前處理方法有液液萃取法[1-3]、固相萃取法[1,4]、固相微萃取法[5-7]、吹掃捕集法[1,2,8]和頂空進樣法[2,9]等。其中有關(guān)四氯苯的測定國標(biāo)[1]或行標(biāo)[2]需用到二氯甲烷或石油醚等有機萃取溶劑，所用液液萃取方法相對繁瑣且不環(huán)保；而頂空進樣法[9]在四氯苯檢測中的應(yīng)用說明其揮發(fā)性完全能滿足吹掃捕集法對目標(biāo)物揮發(fā)性的要求，并且楊麗莉等[10]的研究發(fā)現(xiàn)Tenax材料可用于富集空氣中的四氯苯,可見捕集阱以Tenax材料為填料的吹掃捕集儀用于飲用水源水中四氯苯的測定有一定可行性。筆者就吹掃捕集法在飲用水源水中9種氯苯系化合物(特別是四氯苯)監(jiān)測中的應(yīng)用進行研究，優(yōu)化了吹掃時間和解析時間。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣質(zhì)聯(lián)用儀：GCMS-QP2010型，日本Shimadzu公司；

吹掃捕集儀：SPT 37.50型，捕集阱以Tenax材料為填料，意大利DANI公司；

氯苯、二氯苯(1,2-、1,3-、1,4-)和三氯苯(1,2,3-、1,2,4-)：均為混標(biāo)(EPA 524 VOC Mix A1)中成分，美國Supelco公司；

1,3,5-三氯苯： 純度為99.5%，德國Dr.Ehrenstorfer公司；

1,2,3,5-四氯苯：純度為97.2%，美國Sigma-Aldrich公司；

1,2,4,5-四氯苯：純度為99.1%，美國Sigma-Aldrich公司；

內(nèi)標(biāo)：1,2-二氯苯-d4，美國Supelco公司。

1.2 水樣準(zhǔn)備

取水樣10 mL于20 mL鉗口樣品瓶中，加入內(nèi)標(biāo)至濃度為5.00 μg/L，用帶聚四氟乙烯墊片的鋁蓋鉗壓密封，混勻，放入吹掃捕集儀樣品室預(yù)平衡，待分析。

1.3 儀器條件

(1)吹掃捕集條件

樣品室平衡溫度：40℃；捕集阱吸附溫度：室溫；捕集阱解析和烘烤溫度：260℃；烘烤時間：10 min；吹掃捕集時流量:40 mL/min；分析高濃度樣品后應(yīng)分析1個以上空白樣品以確保吸附阱中無目標(biāo)物殘留。

(2)GC條件

DB-624毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm,1.4 μm)，美國Agilent公司;GC進樣口溫度：260℃；程序升溫：初始溫度35℃(保持4 min)，以20℃/min升至135℃，再以2℃/min升至145℃，然后以30℃/min升至200℃并保持3 min；載氣：高純氦氣(純度大于99.999%)；柱流速：1.50 mL/min；分流模式進樣，分流比：10∶1。

(3)MS條件

EI離子源；發(fā)射電子能：70 eV；接口溫度：260℃；離子源溫度：200℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)的定性及定量分析

1,3,5-三氯苯和四氯苯的定性是由單標(biāo)的出峰時間確定，其它組分的出峰順序參照國標(biāo)方法[1]，定性及定量參數(shù)見表1。實驗中均使用表1中各目標(biāo)物的定量離子的豐度進行統(tǒng)計，采用內(nèi)標(biāo)法定量。

表1 目標(biāo)物的定性及定量參數(shù)

2.2 優(yōu)化吹掃捕集條件

優(yōu)化對象為吹掃捕集時間(設(shè)置5、10、15 min)和解析時間(2、3、4 min)，實驗所用樣品為2.50 μg/L標(biāo)準(zhǔn)點水樣。優(yōu)化吹掃捕集時間時所用解析時間為4 min，由表2可知，隨著吹掃時間的延長，目標(biāo)物定量離子豐度呈增加趨勢，但15 min的定量離子相對豐度較10 min的增加幅度較小，介于3%～18%之間。為加快樣品分析速度，選擇10 min的吹掃時間。優(yōu)化解析時間時，吹掃捕集時間為10 min；3 min的解析時間更有利于目標(biāo)物定量離子獲得較高的豐度(見表3)，解析時間太長對目標(biāo)物的峰型有影響，因此解析時間選擇3 min。

表2 不同吹掃捕集時間對目標(biāo)物定量離子豐度的影響

注：以10 min吹掃捕集時間的結(jié)果為100%計。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法的檢出限

標(biāo)準(zhǔn)曲線配制濃度范圍為0.500～10.00 μg/L，根據(jù)優(yōu)化后的吹掃捕集條件進行分析。內(nèi)標(biāo)法定量所得標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 8,見表4。

表3 不同解析時間對目標(biāo)物定量離子豐度的影響

注：以3 min解析時間的結(jié)果為100%計。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)

檢出限測定所用水樣為7個濃度為0.500 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)點水樣，測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)和方法檢出限(3.143s)見表5。

表5 0.500 μg/L標(biāo)準(zhǔn)點水樣檢測結(jié)果(n=7)

由表5可以看出，方法的檢出限氯苯為0.168 μg/L、二氯苯為0.057～0.067 μg/L、三氯苯為0.062～0.142 μg/L、四氯苯為0.088～0.112 μg/L，滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(2002版)中的標(biāo)準(zhǔn)限值要求。國標(biāo)方法中的液液萃取方法[1]中氯苯、二氯苯、三氯苯和四氯苯的檢出限分別為8、2、0.04、0.02 μg/L，本法的氯苯和二氯苯檢出限明顯低于此國標(biāo)方法，三氯苯和四氯苯的結(jié)果則較高。在國標(biāo)方法“吹脫捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法”中，取25 mL樣品所得氯苯、二氯苯和三氯苯檢出限分別為0.04 μg/L、0.03～0.12 μg/L和0.03～0.04 μg/L[1]，此方法沒有包括1,3,5-三氯苯和四氯苯，可見本研究結(jié)果與此國標(biāo)方法結(jié)果接近。同為吹掃捕集前處理方法的文獻[8]，所報道的氯苯、二氯苯和三氯苯的檢出限分別為0.03 μg/L、0.007～0.02 μg/L和0.02～0.05 μg/L，使用信噪比計算方法的檢出限。

2.4 回收試驗

選擇兩種比較典型的飲用水源地水樣(庵埠河流水樣，河溪水庫水樣)進行加標(biāo)回收率的測定。樣品中氯苯系化合物的本底濃度均小于方法檢出限，表6和表7分別為庵埠河流水樣和河溪水庫水樣的加標(biāo)檢測結(jié)果?？梢姷蜐舛燃訕?biāo)(0.500 μg/L)的回收率為98.8%～119%，中等濃度加標(biāo)(2.50 μg/L)時，介于92.4%～124%之間。表8為本法和文獻方法[8]的回收試驗結(jié)果比對，本法的氯苯系化合物的平均回收率為99.4%～113%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.97%～8.87%。

表6 庵埠水樣加標(biāo)回收試驗結(jié)果

表7 河溪水庫水樣加標(biāo)回收試驗結(jié)果

表8 回收試驗結(jié)果與文獻結(jié)果相比較 %

3 結(jié)語

使用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法(P&T-GC-MS)對飲用水源水中9種氯苯系化合物同時進行監(jiān)測分析，結(jié)果表明，方法具有良好的線性關(guān)系、準(zhǔn)確度、精確度和靈敏度，適合推廣使用。

[1] GB/T 5750.8-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法-有機物指標(biāo)[S].

[2] 國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002：500-524.

[3] 楊麗莉，母應(yīng)鋒，姚誠，等.毛細(xì)管氣相色譜法測定水中氯苯類化合物[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2007，19(2)：34-38.

[4] 劉靜，曾興宇，煙衛(wèi).固相萃取氣相色譜法測定水中氯苯類化合物和有機氯農(nóng)藥[J].環(huán)境化學(xué)，2010，29(5)：980-981.

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[6] 楊紅斌.固相微萃取-毛細(xì)管氣相色譜法快速分析水中氯苯類化合物[J].理化檢驗:化學(xué)分冊，1999，35(3)：103-105.

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[10] 楊麗莉，母應(yīng)鋒，胡恩宇，等.Tenax富集-毛細(xì)管氣相色譜法同時測定環(huán)境空氣中12種氯苯類化合物[J].安全與環(huán)境學(xué)報，2007，7(1)：104-106.