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(1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,青海西寧 810008;2.中國(guó)科學(xué)院研究生院)
鋰及其化合物有許多特有的優(yōu)良性能,可廣泛應(yīng)用于玻璃、陶瓷、潤(rùn)滑、電子、冶金、醫(yī)藥、制冷、新能源航空航天等諸多領(lǐng)域。中國(guó)鹽湖含鋰鹵水資源中鋰含量以及鎂鋰比都很高,為鋰資源的開發(fā)帶來困難。鋰鹽生產(chǎn)過程中會(huì)排放大量的老鹵,其中的鎂、鋰、硼等元素未被回收利用。這不僅造成資源極大的浪費(fèi)和經(jīng)濟(jì)的巨大損失,也使環(huán)境及資源結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞。中科院青海鹽湖研究所在20世紀(jì)70年代提出的TBP-磺化煤油萃取體系對(duì)高鎂鹵水萃取鋰具有良好的萃取效果[1-2],但終因工藝流程復(fù)雜、酸堿用量過大、強(qiáng)腐蝕性對(duì)設(shè)備要求過高等問題未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)擴(kuò)大化生產(chǎn)。筆者提出采用磷酸三丁酯(TBP)萃取體系從鹽湖鹵水中分離提取鋰的工藝,旨在為鹵水資源再利用和工業(yè)擴(kuò)大化生產(chǎn)提供參考。
原料:采用東臺(tái)吉乃爾鹽湖提鉀老鹵為基本原料,實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行算法除硼后,其主要成分見表1。
表1 鹵水主要成分 mol/L
試劑:磺化煤油,化學(xué)純;TBP、FeCl3·6H2O、鹽酸、NaOH,均為分析純;鉻黑T等。
1.2.1 儀器設(shè)備
ARCOS型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP);便攜式pH計(jì);康氏振蕩器;分析天平;分液漏斗等。
1.2.2 檢測(cè)方法
采用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀分析Li+、Na+、K+、Ca2+、Fe2+等的含量;用乙二胺四乙酸(EDTA)絡(luò)合法測(cè)定Mg2+的含量;采用汞量法測(cè)定Cl-的濃度。
在FeCl3存在下用TBP對(duì)鹵水進(jìn)行萃取,再用鹽酸進(jìn)行反萃取,反應(yīng)式如下[2]:
(1)
HFeCl4·2TBP (有機(jī)相)+LiCl(水相)
(2)
用稀NaOH中和空載有機(jī)相HFeCl4·2TBP中的H+后形成 NaFeCl4·2TBP 循環(huán)使用,在酸性環(huán)境下萃取鋰時(shí)再次形成LiFeCl4·2TBP。
2.1.1 TBP含量對(duì)萃取率的影響
固定其他條件:相比為2.0、鐵鋰物質(zhì)的量比為1.5、c(H+)=0.05 mol/L、振蕩時(shí)間為5 min。TBP體積分?jǐn)?shù)分別取60%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、100%。分別進(jìn)行單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)后,用等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)水相中Li+的含量,用差減法計(jì)算有機(jī)相中Li+的含量。
圖1為TBP的體積分?jǐn)?shù)對(duì)鋰萃取率的影響。由圖1可知,鋰萃取率隨TBP體積分?jǐn)?shù)的增加呈平拋線上升趨勢(shì),在φ(TBP)=80%時(shí)上升趨勢(shì)明顯放緩。這是因?yàn)殡S著TBP體積分?jǐn)?shù)的增大,水相中絕大部分(90%左右)的Li+已被萃入有機(jī)相,余液中的Li+濃度降低使得其與TBP碰撞結(jié)合形成絡(luò)合物的幾率減小,水相Li+濃度越小,被萃入有機(jī)相的難度越大,導(dǎo)致鋰萃取率上升速率減緩??紤]到TBP的價(jià)格較貴,且稀釋劑磺化煤油含量太低會(huì)導(dǎo)致有機(jī)相黏度、密度過大而影響兩相分離效果,因此實(shí)驗(yàn)采用TBP最佳體積分?jǐn)?shù)為80%。
圖1 TBP的體積分?jǐn)?shù)對(duì)鋰萃取率的影響
2.1.2 相比對(duì)萃取效果的影響
相比(O/A)是影響萃取過程的一個(gè)重要因素,相比過大不但會(huì)造成資源浪費(fèi),成本提高,還可能增加Mg2+、Na+、K+等雜質(zhì)離子在負(fù)載有機(jī)相中的含量;相比過小則會(huì)使鋰的萃取率偏低,甚至出現(xiàn)第三相而影響萃取效果。
圖2 相比對(duì)鋰萃取率及鎂鋰分配系數(shù)的影響
綜合考慮相比對(duì)萃取率和鋰鎂分離系數(shù)的影響,最佳相比應(yīng)選擇在1.8~2.0。實(shí)驗(yàn)最終采用相比為2.0。
2.1.3 鐵鋰物質(zhì)的量比對(duì)萃取率的影響
圖3 鐵鋰物質(zhì)的量比對(duì)鋰萃取率的影響
2.1.4 H+濃度對(duì)萃取效果的影響
一方面,在萃取過程中Li+和H+與有機(jī)相的結(jié)合是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,H+的存在不利于對(duì)鋰的萃??;另一方面,助萃取劑中的Fe3+會(huì)與H2O發(fā)生水解反應(yīng)生成Fe(OH)3沉淀而失去助萃取效果,因此必須使水相保持一定的酸度以保證Fe3+不水解;此外,水相酸度還會(huì)影響分相時(shí)間。
固定其他條件:φ(TBP)=80%、相比為2.0、鐵鋰物質(zhì)的量比為1.5、振蕩時(shí)間為5 min。H+濃度分別取0.02、0.04、0.06、0.08 mol/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖4為H+濃度對(duì)萃取率及分相時(shí)間的影響。由圖4可知,隨著H+濃度的增大,鋰萃取率的曲線呈近似直線的下降趨勢(shì),但當(dāng)H+濃度在0.04~0.06 mol/L時(shí)鋰萃取率下降速率趨緩,變化率僅為0.2%,而這又是分相時(shí)間快速降低的階段。因此,適宜的H+濃度應(yīng)選擇在0.04~0.06 mol/L。實(shí)驗(yàn)最終采用c(H+)=0.05 mol/L。
圖4 H+濃度對(duì)鋰萃取率及分相時(shí)間的影響
2.1.5振蕩時(shí)間對(duì)萃取效果的影響
振蕩時(shí)間即為兩相接觸時(shí)間,Li+傳質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相并與有機(jī)相反應(yīng)生成萃合物即發(fā)生在此階段。振蕩時(shí)間的長(zhǎng)短直接決定著Li+與有機(jī)相的絡(luò)合反應(yīng)是否充分,反應(yīng)是否達(dá)到平衡,從而影響萃取率及分相時(shí)間。
固定其他條件:φ(TBP)=80%、相比為2.0、鐵鋰物質(zhì)的量比為1.5、c(H+)=0.05 mol/L。振蕩時(shí)間分別取1、2、5、8、12 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖5為振蕩時(shí)間對(duì)鋰萃取率及分相時(shí)間的影響。由圖5可知,隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng),鋰萃取率增大,當(dāng)萃取時(shí)間為5 min后鋰萃取率幾乎無增長(zhǎng);分相時(shí)間隨振蕩時(shí)間的增加而增加,但增速緩慢。這是因?yàn)楫?dāng)振蕩時(shí)間增加到一定程度(5 min)時(shí),絡(luò)合反應(yīng)和相際傳質(zhì)均已趨于平衡,故萃取率和分相時(shí)間達(dá)到最大后不再變化。因此,實(shí)驗(yàn)選擇適宜的振蕩時(shí)間為5 min。
圖5 振蕩時(shí)間對(duì)鋰萃取率及分相時(shí)間的影響
2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)及直觀分析
以TBP的體積分?jǐn)?shù)、相比、鐵鋰物質(zhì)的量比作為影響因素,選擇4個(gè)水平,以鋰萃取率為考察指標(biāo);采用L16(45)正交表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)中水相c(H+)=0.05 mol/L,振蕩時(shí)間為5 min??疾煲蛩厮饺绫?所示,實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表3。
表2 因素水平表
表3 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果
由表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,相比B為影響實(shí)驗(yàn)指標(biāo)鋰萃取率最主要的因素,鐵鋰比C次之,TBP含量A的影響最小。以因素B的各水平為橫坐標(biāo)、各水平下鋰萃取率的平均值為縱坐標(biāo)作圖(如圖6所示)。由圖6可知,鋰平均萃取率隨相比增大而增大,并在相比為1.5后增速明顯減緩,在相比超過2.0后幾乎無增長(zhǎng)。為了兼顧實(shí)驗(yàn)成本和萃取效率,選擇最佳相比為2.0(B3)。又因?yàn)橐蛩谹對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)影響很小,且同樣需要兼顧實(shí)驗(yàn)成本,故因素A采用2水平。因此,實(shí)驗(yàn)最終選擇的最優(yōu)方案為A2B3C3,即φ(TBP)=80%、相比為2.0、鐵鋰物質(zhì)的量比1.5,該結(jié)果與單因素實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果相一致。
圖6 相比各水平與平均萃取率的關(guān)系
2.2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證及其穩(wěn)定性測(cè)試
為了驗(yàn)證正交實(shí)驗(yàn)所選擇出的最優(yōu)方案并測(cè)試其穩(wěn)定性,需要按照最優(yōu)方案的條件進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件固定為:φ(TBP)=80%、相比為2.0、n(Fe)∶n(Li)=1.5,c(H+)=0.05 mol/L、振蕩時(shí)間為5 min。進(jìn)行3個(gè)平行實(shí)驗(yàn),其結(jié)果如表4所示。由表4可知,平行實(shí)驗(yàn)的鋰平均萃取率約為91.4%,波動(dòng)范圍<0.6%,實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常穩(wěn)定。
表4 平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1)TBP-磺化煤油萃取體系在高鎂含量的鹽湖鹵水中萃取鋰效果較好,單級(jí)鋰萃取率可達(dá)91.4%。
2)考察了TBP體積分?jǐn)?shù)、相比(O/A)、鐵鋰物質(zhì)的量比、H+濃度和振蕩時(shí)間等因素對(duì)鋰萃取率的影響,得到最佳實(shí)驗(yàn)條件為:φ(TBP)=80%、相比為2.0、n(Fe)∶n(Li)=1.5、c(H+)=0.05 mol/L、振蕩時(shí)間為5 min。通過比較,各因素對(duì)鋰萃取率的影響從大到小依次為相比、鐵鋰比、TBP體積分?jǐn)?shù)。正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。
3)該萃取工藝的實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性,可為工業(yè)擴(kuò)大化生產(chǎn)提供可靠的參考依據(jù)。
[1] 童兆達(dá),李發(fā)金,黃師強(qiáng),等.從大柴旦鹽湖脫硼鹵水中用TBP連續(xù)萃取分離氯化鋰[J].稀有金屬,1987(1):66-69.
[2] 黃師強(qiáng),催榮旦,張淑珍,等.磷酸三丁酯從大柴旦鹽湖鹵水萃取鋰的研究[J].鹽湖科技資料,1980(1/2):14-23.
[3] 徐徽,孫錫良,侯立松.從鹽湖鹵水萃取鋰的影響因素分析[J].湖南有色金屬,2005,21(1):9-10,35.