， ，，

(1. 許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南許昌 461000；2. 中國石化上海石油化工研究院)

重金屬不能被降解，一旦進(jìn)入水體或土壤中則很難排除，因此被世界眾多國家列入優(yōu)先控制的污染物。Pb2+是重金屬離子污染中數(shù)量較大的一種，主要來源于礦山、冶煉、電池、油漆等工業(yè)以及汽車尾氣，具有較強(qiáng)的毒性，尤其可毒害神經(jīng)和造血系統(tǒng)，引起痙攣、神經(jīng)遲鈍、貧血等，是兒童健康的頭號(hào)環(huán)境威脅，因此對(duì)環(huán)境中Pb2+的去除成為環(huán)境治理的重要內(nèi)容。

廢水中Pb2+的去除大多采用離子交換、化學(xué)沉淀、電解和生物吸附等方法 ，但是這些方法存在較多缺點(diǎn)，如處理容量低、試劑消耗大、成本高等，因此很難推廣應(yīng)用。同時(shí)，用殼聚糖、樹脂、活性炭吸附鉛離子則由于成本高、吸附劑不穩(wěn)定等缺點(diǎn)也在應(yīng)用方面受到限制[1]。近年來，沸石分子篩用于含鉛廢水吸附處理的研究嘗試取得了良好的進(jìn)展。該方法不僅達(dá)到了很好的鉛去除效果，而且操作簡單，原材料廉價(jià)易得，并且吸附后的沸石經(jīng)簡單的處理后可以循環(huán)利用[2]。目前，系統(tǒng)對(duì)比分析各類分子篩的吸附性能的研究尚鮮有報(bào)道。筆者采用商品化、較常用的3種沸石分子篩——ZSM-5、Y、Beta沸石進(jìn)行吸附水中Pb2+的對(duì)比研究，旨在為工業(yè)處理含鉛廢水提供初步的理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

儀器：WFX-1F2B2 型火焰原子吸收分光光度計(jì)、HY-2型調(diào)速多用振蕩器、DRZ-8D型馬弗爐、SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵、pHS-3C精密pH計(jì)。

試劑：硝酸鉛、硝酸、氫氧化鈉，均為分析純；ZSM-5、Y和Beta沸石(上海石油化工研究院提供)，其物化性能見表1。3種沸石在實(shí)驗(yàn)前須在450 ℃下焙燒6 h以活化；去離子水(自制)。

表1 沸石的物化性能

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用原子吸收分光光度法測定水中鉛離子的質(zhì)量濃度ρ(mg/L)。標(biāo)準(zhǔn)曲線中鉛離子濃度與吸光度A的關(guān)系為：A=0.004 1ρ-0.004 1，其相關(guān)系數(shù)為0.998 384，符合要求。

準(zhǔn)確稱取一定量的沸石置于50 mL具塞錐形瓶中，向瓶中加入一定量的100 mg/L的硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，用NaOH或HCl調(diào)節(jié)溶液的pH；將錐形瓶置于振蕩器中，振蕩吸附一定時(shí)間后，用循環(huán)水式真空泵抽濾，取一定量的上層濾液轉(zhuǎn)移到100 mL的容量瓶中稀釋定容。用原子吸收分光光度計(jì)測定溶液的吸光度(以下各條件實(shí)驗(yàn)均按此步驟進(jìn)行)，以確定濾液中殘留的鉛離子濃度。 按下列公式計(jì)算沸石對(duì)Pb2+的吸附率Q(%)和吸附量q(mg/g)：

Q=(1-ρ1/ρ2)×100%

(1)

q=(ρ2-ρ1)/ρb

(2)

式中，ρ1為振蕩吸附后濾液含鉛離子的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ2為振蕩吸附前硝酸鉛溶液中含鉛離子的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρb為吸附劑的用量，g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響

固定ρ(Pb2+)=100 mg/L、pH為6、沸石投加量為8 g/L，在室溫條件下振蕩不同時(shí)間進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

圖1為吸附率與吸附時(shí)間的關(guān)系。由圖1可知，3種沸石對(duì)Pb2+的吸附機(jī)制基本符合溶液中的物質(zhì)在多孔吸附劑上吸附過程經(jīng)歷的外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和吸附等3個(gè)步驟。吸附反應(yīng)初期，吸附率迅速上升，這是因?yàn)榇藭r(shí)沸石對(duì)Pb2+的吸附主要發(fā)生在沸石的表面；隨著吸附時(shí)間的延長，吸附率逐漸減緩，這是由于沸石對(duì)Pb2+進(jìn)行吸附導(dǎo)致溶液中Pb2+的濃度降低，此時(shí)的吸附主要發(fā)生在沸石孔道的內(nèi)表面；吸附質(zhì)沿著沸石微孔向內(nèi)部擴(kuò)散，擴(kuò)散阻力漸增，此時(shí)的吸附率主要受擴(kuò)散速率的影響，導(dǎo)致吸附率變慢，到吸附后期，吸附已基本達(dá)到飽和[3]?？傮w上看，3種沸石在吸附140 min后基本上達(dá)到平衡，此時(shí)3種分子篩的吸附率都達(dá)到75%以上。為了確保充分吸附，以下實(shí)驗(yàn)中的吸附時(shí)間均固定為140 min。

圖1 吸附時(shí)間對(duì)沸石吸附鉛離子的影響

2.2 pH對(duì)吸附的影響

固定ρ(Pb2+)=100 mg/L、沸石投加量為8 g/L，改變pH，室溫條件下振蕩吸附140 min。

圖2為沸石對(duì)Pb2+的吸附率隨pH的變化關(guān)系。由圖2可知，溶液pH對(duì)3種沸石的吸附率有較大的影響。總體上看，吸附率隨溶液pH的升高而增加，但變化的快慢并不完全是線性的。溶液pH<7時(shí)，吸附率較低；當(dāng)pH >7時(shí)，吸附率明顯升高。這是由于溶液呈酸性時(shí)，鉛主要以離子的形態(tài)存在，同時(shí)H+與Pb2+存在競爭吸附，因此吸附率較低；而當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，既存在吸附劑對(duì)鉛離子的吸附，又伴隨著Pb(OH)2的沉淀，因此吸附效果較好。為了消除Pb(OH)2沉淀的影響，實(shí)驗(yàn)保持溶液pH為6。該結(jié)果與文獻(xiàn)[4-5]的報(bào)道一致。

圖2 pH對(duì)沸石吸附鉛離子的影響

2.3 吸附劑用量對(duì)吸附的影響

固定ρ(Pb2+)=100 mg/L、pH為6，加入計(jì)量的ZSM-5沸石(或Y、Beta沸石)，在室溫下振蕩吸附140 min。

圖3為吸附劑用量對(duì)吸附鉛離子的影響。由圖3可知，3種沸石的投加量對(duì)Pb2+的吸附的影響各不相同。Beta沸石的投加量幾乎對(duì)Pb2+的吸附率無影響，這是因?yàn)樵黾臃惺都恿繒r(shí)，雖然Beta沸石對(duì)Pb2+的絕對(duì)吸附量在增加，但吸附量與沸石投加量增加的程度基本相當(dāng)，因此表現(xiàn)為吸附率幾乎不隨Beta沸石投加量的增加而變化，所以Beta沸石的投加量為4 g/L時(shí)即可達(dá)到很好的去除效果(鉛吸附率可達(dá)94.4%)。而隨著ZSM-5和Y沸石的投加量增大時(shí)，其各自的吸附率都有不同程度的增大趨勢，但當(dāng)Y沸石的投加量大于16 g/L時(shí)，Pb2+的吸附率基本保持不變，這主要是由于Pb2+吸附已達(dá)平衡；而ZSM-5沸石的用量相對(duì)于達(dá)吸附飽和時(shí)的用量偏少，隨著ZSM-5沸石投加量的增加，其對(duì)Pb2+的吸附率增加程度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于投加量的增加程度，即隨著ZSM-5沸石的投加量的增加，其對(duì)Pb2+的吸附率逐漸升高。

圖3 吸附劑用量對(duì)吸附鉛離子的影響

2.4 Pb2+初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附的影響

改變水溶液中Pb2+質(zhì)量濃度，固定沸石的投加量為8 g/L、pH為6，在室溫條件下振蕩吸附140 min。

圖4為鉛離子初始質(zhì)量濃度(ρ0)對(duì)沸石吸附鉛離子的影響。由圖4可見，當(dāng)ρ0(Pb2+)=40 mg/L時(shí)，3種沸石對(duì)Pb2+的吸附率都達(dá)到95.03%以上，其中Beta沸石的吸附率達(dá)到了97.00%。隨著鉛離子初始濃度的增加，3種沸石對(duì)鉛離子的吸附率逐漸降低，這主要是因?yàn)槲絼┑挠昧渴且欢ǖ?，?dāng)Pb2+的質(zhì)量濃度較大時(shí)，其吸附量較大或已接近吸附平衡故使沸石對(duì)Pb2+的吸附率下降，此時(shí)可增加吸附劑的用量來提高吸附率。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，Beta沸石的吸附率要高于Y和ZSM-5沸石。

圖4 鉛離子初始質(zhì)量濃度對(duì)沸石吸附鉛離子的影響

上述4個(gè)條件考察結(jié)果表明，Beta沸石的吸附效果要優(yōu)于Y和ZSM-5沸石。

2.5 沸石吸附鉛離子的吸附等溫線

室溫下，固定其他條件不變，測定了不同平衡質(zhì)量濃度時(shí)Pb2+在ZSM-5、Y和Beta沸石上的吸附量，以平衡吸附量q(mg/g)對(duì)平衡時(shí)溶液中鉛離子的質(zhì)量濃度ρ(mg/L)作圖，得到等溫吸附曲線，結(jié)果見圖5。從圖5可看出，Beta沸石在平衡質(zhì)量濃度較低時(shí)就使吸附量達(dá)到較高的水平，而ZSM-5和Y沸石則經(jīng)過了一個(gè)緩慢升高直至基本不變的過程，說明Beta沸石內(nèi)部對(duì)Pb2+吸附較快，擴(kuò)散因素較小，與前述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)論相符。將數(shù)據(jù)作適當(dāng)?shù)淖儞Q后，用Freundlich等溫方程和 Langmuir等溫方程擬合，即得吸附等溫線[3]。

圖5 平衡濃度對(duì)沸石吸附鉛離子的影響

Langmuir 等溫方程：

1/q=1/Q0+1/(Q0KLρ)

(4)

式中:Q0為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，mg-1。

Freundlich 等溫方程：

lnq=lnKF+(lnρ)/n

(5)

式中:KF和n為Freundlich常數(shù)。

將圖5中的數(shù)據(jù)分別代入Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程，并進(jìn)行線性擬合，求相關(guān)性R。Langmuir和Freundlich等溫方程的擬合曲線如圖6所示，直線方程和相關(guān)性R見表2。

a—Langmuir;b—Freundlich

沸石種類Langmuir等溫方程RFreundlich等溫方程RZSM-51/q=0.08323+0.009536(1/ρ)0.98688lnq=0.19249+1.36620lnρ0.99626Y1/q=0.08421+0.009648(1/ρ)0.99117lnq=0.31133+1.25448lnρ0.99768Beta1/q=0.08247+0.009449(1/ρ)0.99023lnq=0.55166+0.99611lnρ0.99822

圖6和表2結(jié)果顯示，ZSM-5、Y、Beta分子篩對(duì)鉛離子的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Freundlich和 Langmuir模型擬合得都比較好，回歸結(jié)果呈良好的線性關(guān)系，其擬合相關(guān)系數(shù)均在0.986 88以上，表明Freundlich等溫方程和 Langmuir等溫方程都能較好地描述3種沸石對(duì)水溶液中鉛離子的吸附規(guī)律。

2.6 討論

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，Beta沸石的吸附性能最好，Y 沸石次之，ZSM-5最差。從表1沸石的物化性能可以看出，Y沸石具有最大的比表面積，Beta沸石次之，ZSM-5最??；Y和Beta沸石的孔徑和吸附容量大小相當(dāng)，而ZSM-5的孔徑和吸附容量則較??；Y和Beta沸石具有相當(dāng)?shù)腘a和Al含量，ZSM-5的Na和Al含量則最小。因此，ZSM-5具有最差的吸附性能顯然歸因于其相對(duì)較小的比表面積、孔徑大小、吸附容量以及Na和Al含量。當(dāng)然，Beta沸石的最佳吸附性能不能僅僅歸因于這些物化性能，還可能是因?yàn)锽eta沸石擁有直通型孔道，即只有孔道沒有籠，所以可以進(jìn)行陽離子全部交換，因此可吸附更多的金屬離子[6]。

3 結(jié)論

1)3種沸石中，Beta沸石對(duì)水溶液中的Pb2+有很好的吸附去除效果。當(dāng)其用量為4 g/L時(shí)，Beta沸石對(duì)水溶液中鉛離子的吸附基本達(dá)到平衡，吸附率可達(dá)94.4%。2) 當(dāng)Pb2+的初始質(zhì)量濃度增大時(shí)，Pb2+的絕對(duì)吸附量增加，但吸附率降低。3) 吸附在140 min時(shí)達(dá)到平衡，溶液的pH對(duì)Pb2+的去除有顯著影響，中性和堿性條件下的吸附率大于酸性條件下的吸附率。4) 對(duì)于3種沸石，平衡吸附量與吸附平衡質(zhì)量濃度之間的關(guān)系較好地符合Freundlich和Langmuir等溫吸附方程所描述的規(guī)律。

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