唐朝波，譚 令，楊建廣，唐謨堂，楊聲海，何 靜，陳永明

（中南大學冶金科學與工程學院，湖南長沙 410083）

軟磁鐵氧體是一種重要的功能材料，在電子、電氣、信息等方面有著廣泛用途［1－2］。目前，生產軟磁鐵氧體的方法主要有3種：陶瓷（或氧化物）法［3］、共沉淀法［4－6］和直接共沉淀法［7－8］。陶瓷法（又稱氧化物法）以純度很高的氧化物Fe2O3、Mn3O4、Zn O為原料，經過配料、球磨、預燒、二次球磨、制粒等工序得到軟磁鐵氧體粉料，其原料便宜，工藝簡單，是目前工業(yè)生產的主要方法；突出缺點是粉料很難混合均勻，污染大，產品活性差，制備高檔產品十分困難，成本比較高。共沉淀法得到應用的主要是碳酸鹽共沉淀法，該法具有配方準確、活性好、顆粒細小均勻、純度高等優(yōu)點；但也存在成本高、產物過濾性能不好等缺陷。直接共沉淀法以鐵屑、軟錳礦、鋅煙灰為原料直接制取軟磁鐵氧體共沉粉，通過硫化去除重金屬，復鹽沉淀除硅，再配液、共沉淀得到鐵氧體粉料，燒結后的低功耗軟磁鐵氧體質量優(yōu)于PC30、部分達到PC40要求，超過大部分國內企業(yè)同類產品質量；但凈化工藝復雜，成本較高，產品中鐵為主要成分（w（Fe）＞50%），與目前主要以扎鋼廠酸洗廢液為原料的電子級鐵紅相比，生產成本無明顯優(yōu)勢。

針對上述問題，在改進凈化工藝基礎上，提出了以菱錳礦為原料、采用直接共沉淀法制備軟磁用錳鋅二元粉工藝（缺鐵或不含鐵的錳鋅二元粉）。

1 原料與設備

試驗所用原料為菱錳礦和鋼鐵廠的高爐煙灰，其化學成分見表1。

表1 菱錳礦和煙灰的成分 %

試驗所用設備有JJ-1型定時電動攪拌器，SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，F(xiàn)N101-2A型鼓風干燥箱，煅燒爐，601型超級恒溫水浴等。

2 工藝過程理論［9－10］

2.1 浸出過程

用硫酸將菱錳礦和氧化鋅煙灰中的Mn和Zn以及一些雜質，如Ca、Mg等，轉入溶液，主要反應有：

2.2 凈化過程

2.2.1 除硅

酸性溶液中二氧化硅的濃度常常超過單體二氧化硅的平衡濃度，這是過飽和溶液中二氧化硅發(fā)生聚合作用的結果。溶液中的Fe3＋在水解過程中會形成Fe（OH）3膠體，在其沉降時，大部分二氧化硅也在其吸附作用下隨沉淀進入渣中，部分重金屬離子也水解沉淀，Mn2＋也有少量水解。為了減少損失，需嚴格控制水解時的p H。

2.2.2 除重金屬

重金屬硫化物的溶度積（Ksp）很小，因而優(yōu)先于主金屬Mn和Zn沉淀。Cu、Pb、Cd等重金屬離子與S2－反應形成硫化物沉淀而被去除：

2.3 共沉淀過程

化學共沉淀法是指在包含2種或2種以上金屬離子的可溶性鹽溶液中，加入適當沉淀劑，將金屬離子均勻沉淀或結晶出來。向含Mn和Zn的凈化后液中加入碳酸氫銨，Mn和Zn形成沉淀，其主要反應為：

2.4 試驗工藝流程

由菱錳礦和鋼鐵廠高爐煙灰直接制取鋅錳二元粉的工藝流程如圖1所示。

圖1 直接制取鋅錳二元粉工藝流程

3 試驗結果及討論

3.1 浸出

3.1.1 溫度、酸礦質量比對菱錳礦浸出的影響

取150.0 g菱錳礦粉（粒度＜120目），考察溫度、酸礦質量比對錳浸出率的影響，結果如圖2，3所示。溫度影響試驗條件：常壓，酸礦質量比0.64（硫酸質量濃度160 g／L），液固體積質量比4∶1，浸出時間2 h，攪拌速度300 r／min。酸礦質量比試驗條件：常壓，溫度80℃，液固體積質量比4∶1，浸出時間2 h，攪拌速度300 r／min。

圖2 溫度對菱錳礦浸出的影響

圖3 酸礦質量比對菱錳礦浸出的影響

從圖2，3看出，溫度和酸礦質量比對錳的浸出影響顯著。從經濟角度考慮，溫度宜選擇80℃，酸礦質量比宜選擇0.64。

3.1.2 酸礦質量比對混合浸出物料浸出的影響

菱錳礦質量97 g（粒度＜120目），氧化鋅煙灰53 g，常壓，浸出溫度80℃，浸出時間2 h，攪拌速度300 r／min。酸礦質量比對菱錳礦和氧化鋅煙灰混合物料浸出的影響試驗結果如圖4所示。

可見，酸礦質量比對混合物料浸出影響較大。綜合考慮，酸礦質量比以0.74～0.76較為合適。

圖4 酸礦質量比對菱錳礦和氧化鋅煙灰混合浸出的影響

3.2 凈化

針對上述浸出液，考察凈化過程中各因素對除硅及錳鋅回收率的影響。浸出液組成見表2。

表2 除硅前溶液組成 g／L

3.2.1 除硅

浸出液100 m L，溫度60℃，反應時間1 h，攪拌速度300 r／min。絮凝劑用量、p H對除硅的影響試驗結果如圖5、6所示，中和劑種類的影響見表3。

圖5 絮凝劑用量對除硅的影響

圖6 p H對除硅效果的影響

由圖5看出，只需加入溶液體積2%的絮凝劑，就可獲得最佳除硅效果。所以，絮凝劑用量選擇為2%。由圖6可知，隨p H升高，除硅后液硅質量濃度逐漸降低，在p H＝4.8左右時達到最低點，隨后又逐漸上升。因此，確定最佳除硅p H為4.8。

表3 中和劑種類對除硅、渣量及渣中錳、鋅質量分數(shù)的影響

從表3看出，不同的中和劑對除硅效果影響不大，但是對渣量及錳鋅回收率有較大影響。綜合考慮，選擇氨水作中和劑。

3.2.2 除重金屬

3.2.2.1 （NH4）2S用量對Cu、Pb、Cd沉淀的影響

試驗條件：p H＝3，t＝30 min，室溫。（NH4）2S用量對除Cu、Pb、Cd的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 （NH4）2 S用量對Cu、Pb、Cd去除率的影響

由圖7可知，（NH4）2S用量對重金屬沉淀有較大影響。為達到最佳效果，選擇（NH4）2S用量為理論用量，這樣既可以較好地去除重金屬離子，也可以盡量避免錳、鋅的損失。

3.2.2.2 沉淀時間對Cu、Pb、Cd沉淀的影響

試驗條件：p H＝3，（NH4）2S用量為理論用量，室溫。沉淀時間對Cu、Pb、Cd的影響試驗結果如圖8所示?？梢钥闯?，沉淀時間對Cu和Cd的去除影響不大，但對Pb的去除影響明顯。沉淀40 min時，Cu、Pb、Cd去除效果最好。

圖8 沉淀時間對除Cu、Pb、Cd去除率的影響

3.2.2.3 p H對Cu、Pb、Cd沉淀的影響

試驗條件：t＝30 min，（NH4）2S用量為理論用量，室溫，用硫酸調節(jié)溶液p H。p H對除Cu、Pb、Cd的影響試驗結果如圖9所示?？梢钥闯?，在較低p H條件下，Cu、Pb、Cd的去除效果較好，浸出液最終p H為5左右。因此，沉淀p H選擇3比較適宜。

圖9 溶液p H對除Cu、Pb、Cd的影響

3.3 共沉淀

用氨水和H2SO4調節(jié)溶液p H，以碳酸氫銨為沉淀劑，試驗規(guī)模為100 mL／次，保持溫度為45℃，攪拌速度250 r／min。沉淀劑NH4HCO3加入量對產品中Ca、Mg質量分數(shù)的影響試驗結果見表4。

表4 沉淀劑加入量對產品中鈣、鎂質量分數(shù)的影響

從表6看出，Ca、Mg去除率隨沉淀劑加入量增大而增大。為保證產品質量，沉淀劑用量以低水平為佳，此時產品中鈣、鎂質量分數(shù)分別為0.035%和0.077%，滿足產品質量要求。

3.4 煅燒、洗滌及產品分析

將干燥后的沉淀物放入坩堝中，于800℃下煅燒2 h。取出空冷至室溫，研磨成粉末，在液固體積質量比4∶1條件下充分攪拌30 min，用水洗滌煅燒物。洗滌后的產品送檢測，檢測結果見表5?？梢钥闯?，產品中雜質Ca、Mg、Si的質量分數(shù)分別為0.03%、0.07%和0.01%，符合制備中檔軟磁鐵氧體的要求。

表5 最終產品檢測結果

4 結論

通過試驗，由菱錳礦直接制備軟磁材料用錳鋅二元粉是可行的。該方法有相對低的能耗和成本，而且簡單易行；所得產品Si、Ca、Mg等雜質含量較低，符合制備中檔軟磁鐵氧體材料要求。

［1］ 劉九皋，傅曉敏.錳鋅鐵氧體材料性能的拓展［J］.磁性材料及器件，2005，36（2）：7-10.

［2］ 王笑天，宋曉平，陳仲敏，等.硬、軟磁性材料的最新研究進展［J］.稀有金屬材料與工程，1994，23（2）：7-12.

［3］ 王長振，譚維，周甘宇，等.錳鋅鐵氧體粉制備技術綜述［J］.中國錳業(yè)，2002，20（3）：37-40.

［4］ 王霞，趙敏光.化學共沉淀制備錳鋅鐵氧體納米晶［J］.磁性材料及器件，2006，37（5）：34-36.

［5］ 陳燕華，丘泰.錳鋅鐵氧體的共沉淀法制備及性能研究［J］.中國陶瓷工業(yè)，2007，14（1）：5-7.

［6］Marko Rzznen，Miha Drofenik.Hydrothermal Synthesis of Manganese Zinc ferrites［J］.Journal of the American Ce-ramic Society，1995，78（9）：2449-2455.

［7］ 楊聲海，唐朝波，唐謨堂，等.“直接－共沉淀法”生產低功耗錳鋅軟磁鐵氧體粉料［J］.礦冶工程，2004，24（2）：61-64.

［8］ 張保平，張金龍，唐謨堂，等.共沉淀法制備錳鋅軟磁鐵氧體微粉鈣鎂脫除實驗［J］.吉首大學學報，2005，26（3）：39-41.

［9］ 馬榮駿.濕法冶金原理［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2007：417-462.

［10］ 翟秀靜，肖碧君，李乃軍，等.還原與沉淀［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2008：296-331.