張 亨

（錦西化工研究院，遼寧 葫蘆島 125000）

六氯環(huán)三磷腈的合成研究進(jìn)展

張 亨

（錦西化工研究院，遼寧 葫蘆島 125000）

介紹了六氯環(huán)三磷腈的發(fā)展歷史、性質(zhì)及應(yīng)用領(lǐng)域，綜述了其合成方法的進(jìn)展情況。

六氯環(huán)三磷腈；性質(zhì)；合成；應(yīng)用

六氯環(huán)三磷腈是生產(chǎn)聚磷腈和環(huán)磷腈的主要原料。它可被用作殺蟲劑、肥料、抗腫瘤藥物、相轉(zhuǎn)移催化劑，自由基聚合引發(fā)劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑等。也可以通過聚合反應(yīng)合成功能更為廣泛的有機-無機高分子材料，可用于催化材料、耐高溫橡膠、阻燃材料、高分子電解質(zhì)、光導(dǎo)高分子材料、非線性光學(xué)材料、生物醫(yī)用高分子材料、高分子液晶、分離膜及醫(yī)藥等多種用途。國內(nèi)關(guān)于磷腈功能材料的研究也比較活躍。

1 六氯環(huán)三磷腈的發(fā)展歷史及物化性質(zhì)

磷腈氯化物的通式為 （NPCl2）n，最早由J.von Liebig用氨和五氯化磷反應(yīng)，以很低的產(chǎn)率于1834年被發(fā)現(xiàn)。此后，Stokes以氯化銨和五氯化磷為原料在封管中加熱至150~200℃反應(yīng)，制備并分離出三聚體到七聚體等多種磷腈環(huán)狀氯化物，還有聚合物殘渣。Stokes還發(fā)現(xiàn)三聚體加熱到250℃生成橡膠狀聚合物，這是最早的無機橡膠。此后的幾十年，在磷腈化學(xué)方面極大地推動了無機聚合物的研究。該課題最早的述評見于1943年文獻(xiàn)報道。上世紀(jì)六七十年代，國外有多位學(xué)者進(jìn)行了詳盡的研究。

六氯環(huán)三磷腈又名六氯環(huán)三磷氮烯或三聚氯化磷腈，分子式為 Cl6N3P3或（NPCl2）3，結(jié)構(gòu)式為：

分子量為 347.66；CAS 登錄號為[940-71-6]，其名稱為 1，3,5，2,4，6-Triazatriphosphorine,2，2,4，4,6，6-hexachloro-2，2，4，4，6，6-hexahydro-。 六氯環(huán)三磷腈為白色或淡黃色粉末狀晶體，密度1.99 g/cm3，熔點112.8℃，沸點256℃，易升華，其蒸汽對眼睛和呼吸道有刺激作用?？扇芙庥诖蠖鄶?shù)有機溶劑中，如正庚烷、苯、石油醚等。結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)為a=14.15?，b=6.20?，c=13.07?。鍵長和鍵角數(shù)據(jù)：P-N鍵長約為1.6?，P-Cl鍵長為 2.04?；∠ClPCl≈100°，∠PNP≈120°[1]。

六氯環(huán)三磷腈的紅外光譜譜線中的522、590 cm-1為P-Cl的強吸收振動峰，875 cm-1為P-N的吸收峰，1 210、1 370 cm-1為 P═N 的吸收峰[2]。

六氯環(huán)三磷腈由于磷氯鍵的活潑性，可以使氯很容易被親核試劑（烷基、烷氧基、酚基、胺基、芳胺基等）取代，制得一系列的磷腈化合物。另外，由于六元環(huán)的穩(wěn)定性，使其具有耐酸、耐堿以及耐高溫特性。

2 合成方法[3－20]

傳統(tǒng)的六氯環(huán)三磷腈合成方法是以五氯化磷和氯化銨為原料，四氯乙烷（或氯苯）等為溶劑，在一定溫度條件下，加熱攪拌回流反應(yīng)一定時間生成。反應(yīng)方程式為 nPCl5+nNH4Cl→（NPCl2）n+4nHCl

當(dāng)n＝3~7時為環(huán)狀磷腈；n＝8~15時為油狀線性磷腈。鑒于反應(yīng)時間長、產(chǎn)率低的現(xiàn)狀，人們進(jìn)行了多方面的改進(jìn)，旨在提高六氯環(huán)三磷腈的產(chǎn)率，縮短反應(yīng)時間。改進(jìn)的途徑主要集中于原料的替代 （以磷、氯替代三氯化磷和五氯化磷，氨和氯化氫替代氯化銨，有機胺，如氨基甲酸銨，替代氯化銨等）、催化劑（金屬的氯化物、硫化物、氧化物、有機物等）和復(fù)合催化劑（傳統(tǒng)催化劑與吡啶及其衍生物的復(fù)配）的選擇上。

六氯環(huán)三磷腈的合成過程步驟較多，副產(chǎn)物也較多，主要有四聚物（八氯環(huán)四磷腈）、五聚物等大環(huán)和線性磷腈。要得到最有實用價值的六氯環(huán)三磷腈就必須除去這些副產(chǎn)物。

2.1 三氯化磷、氯化銨及氯氣合成法

把三氯化磷、氯化銨和溶劑氯苯加入反應(yīng)釜中，再加入催化劑氯化鋅，升溫至70~90℃時，開始通入氯氣，然后升溫至回流，在130℃左右反應(yīng)3~4 h，反應(yīng)物經(jīng)提純處理后得產(chǎn)品。各反應(yīng)物的適宜投料配比（物質(zhì)的量比）為 n（PCl3）∶n（NH4Cl）∶n（Cl2）∶n（ZnCl2）=1.00∶1.10∶1.00∶0.04，反應(yīng)中投入的氯苯量為 400~500 mL/mol。

該合成工藝比較簡單，但產(chǎn)物收率較低，一般低于60%，現(xiàn)已基本淘汰。

2.2 五氯化磷、氯化銨合成法

將五氯化磷和惰性溶劑制成懸浮液，滴加到氯化銨的惰性溶劑懸浮液中反應(yīng)，反應(yīng)在回流條件（130℃左右）下進(jìn)行，氯化銨的投料量略高于五氯化磷。反應(yīng)使用吡啶或吡啶與多價金屬化合物協(xié)同作為催化劑，金屬化合物以鋅、鎂、鐵或鋁等的氧化物或氯化物效果較好。單獨使用吡啶時，投料量為五氯化磷投料量的兩三倍；吡啶與金屬化合物協(xié)同使用時，投料量為五氯化磷投料量的10%~50%，此時，金屬化合物的投料量為五氯化磷投料量的0.5%~1.0%。

目前，對該合成方法的研究較多，早期合成六氯環(huán)三磷腈時，原料直接在四氯乙烷中反應(yīng)，反應(yīng)時間長、收率低。本方法中，反應(yīng)物五氯化磷一般在使用時現(xiàn)制，以防吸潮分解。產(chǎn)物中六氯環(huán)三磷腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)75%以上。該方法也有一定難度，主要是在反應(yīng)前需先烘干氯化銨，并研磨成細(xì)粉方可使用。反應(yīng)中的水分、氯化銨的粒度直接影響產(chǎn)物中各產(chǎn)品的比例，反應(yīng)較難控制。催化劑的選擇和使用對產(chǎn)品收率至關(guān)重要。

西北工業(yè)大學(xué)顏紅霞等人，以金屬氯化物和吡啶共同作為催化劑，在氯苯中用氯化銨和五氯化磷反應(yīng)合成六氯環(huán)三磷腈，反應(yīng)時間由10~20 h縮短為3~5 h，產(chǎn)品的收率也有大幅度提高，可達(dá)87%。催化劑中金屬氯化物的用量為0.5%~1%為宜，吡啶的用量以10%~20%為宜，均以PCl5的量計。在較佳的反應(yīng)條件下，氯苯的用量為3~6 mL/（gPCl5）。

長春工業(yè)大學(xué)孫德等人提出了五氯化磷氣化法合成六氯環(huán)三磷腈新工藝。以氮氣做載氣，五氯化磷氣態(tài)進(jìn)料，與氯化銨在惰性有機溶劑中催化反應(yīng)合成六氯環(huán)三磷腈。在氮氣流量60 mL/min，五氯化磷升華溫度為170℃，溶劑用量為110 mL，反應(yīng)溫度為（131±1）℃，ZnCl2為 0.1 g，PCl5為 23.1 g，NH4Cl為5.4g，反應(yīng)時間為185min的條件下，得粗磷腈12.0g，收率92.31%。經(jīng)精制，得到六氯環(huán)三磷腈7.9 g，總收率達(dá)40%（以五氯化磷計）。產(chǎn)品六氯環(huán)三磷腈熔點為112.4～114.0℃。元素分析結(jié)果，N為11.98%，P為26.50%，Cl為60.64%；用IR譜、質(zhì)譜進(jìn)行了表征。

河北大學(xué)何勇武等人以五氯化磷和氯化銨為原料，氯苯為溶劑，金屬氯化物（氯化鎳、氯化鋅和氯化鋇）和吡啶作復(fù)合催化劑，利用微波儀合成了高純六氯環(huán)三磷腈。該方法加熱均勻，升溫速率快，反應(yīng)時間由傳統(tǒng)的20 h縮短為105 min，且合成過程中副產(chǎn)物減少，產(chǎn)物收率提高到84%。

江蘇工業(yè)學(xué)院陳海群等人報道合成六氯環(huán)三磷腈的一種改進(jìn)的方法，即以氯化銨和五氯化磷為原料，吡啶為縛酸劑，2步合成目標(biāo)產(chǎn)物。吡啶可以吸收反應(yīng)生成的氯化氫氣體，加快反應(yīng)速度，大大縮短反應(yīng)時間。實驗考察了反應(yīng)物配比、縛酸劑用量、反應(yīng)時間等對六氯環(huán)三磷腈合成反應(yīng)的影響。最佳反應(yīng)條件下，收率達(dá)89.4%，最后對產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜和熔點測定的分析。

河南師范大學(xué)張長水等人，以PCl5和NH4Cl作原料，在對稱四氯乙烷中，以金屬氯化物（氯化鎂、氯化鋅、氯化鐵等）為催化劑，吡啶作縛酸劑，合成六氯環(huán)三磷腈。探索了原料配比、催化劑、反應(yīng)物粒度等因素對反應(yīng)時間和產(chǎn)率的影響。實驗確定最佳合成工藝條件為，在溫度 130 ℃，n（NH4Cl）∶n（PCl5）=1.3∶1.0，反應(yīng)時間5.5 h時，PCl5和NH4Cl的粒度越小，產(chǎn)品收率越高，最高產(chǎn)率可達(dá)65%。

北京化工大學(xué)簡海峰等人，研究了催化劑的種類和用量、反應(yīng)物料粒徑和投料比對六氯環(huán)三磷腈合成反應(yīng)、產(chǎn)物產(chǎn)率和質(zhì)量的影響，并用紅外、XRD、熔點等分析與表征手段對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，成功地提出了一種催化劑法制備新工藝。與現(xiàn)有制備工藝相比，反應(yīng)時間從7 h縮短到了3.5 h，產(chǎn)率穩(wěn)定在65%~73%。由于采用了新的精制工藝，產(chǎn)物純度達(dá)到96%以上。表明該新工藝適合工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)使用。

2.3 五氯化磷、氨氣合成法

把五氯化磷和氯苯投入到反應(yīng)釜中，將釜密封，通入少量干燥的氯化氫氣體，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力達(dá)到98.07 kPa左右，然后通入氨反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制為130℃左右。

該合成方法的反應(yīng)物料有少許改變，反應(yīng)開始時，通入的氨氣與氯化氫反應(yīng)生成氯化銨細(xì)粉后再與五氯化磷反應(yīng)，產(chǎn)物六氯環(huán)三磷腈的收率比氯化銨法高。該合成方法的缺點在于整個反應(yīng)過程在一定壓力下進(jìn)行，對設(shè)備的要求高，操作不便。

有報道稱在該合成方法中使用吡啶鹽酸鹽做催化劑，可免去通氯化氫的過程，反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，吡啶鹽酸鹽可直接套用，這使氨氣法具有了較好的工業(yè)化前景。

2.4 五氯化磷、氨基甲酸銨合成法

長春工業(yè)大學(xué)孫德等人，以氨基甲酸銨代替氯化銨與五氯化磷在惰性有機溶劑中催化反應(yīng)合成了六氯環(huán)三磷腈。以3.9 g氨基甲酸銨與11.5 g五氯化磷反應(yīng)7 h，得六氯環(huán)三磷腈5.3 g，六氯環(huán)三磷腈總質(zhì)量產(chǎn)率（以五氯化磷計）達(dá)46.1%。產(chǎn)品六氯環(huán)三磷腈熔點為112.4～114.0℃。并對產(chǎn)物進(jìn)行了元素分析、IR譜、31PNMR譜和質(zhì)譜分析。

3 反應(yīng)過程分析

六氯環(huán)三磷腈的合成是一個非常復(fù)雜的過程，上述合成方法其實都可被認(rèn)為五氯化磷 （三氯化磷和氯氣）和氯化銨發(fā)生的反應(yīng)，反應(yīng)過程如下。

（Ⅳ）就是產(chǎn)品六氯環(huán)三磷腈，由（Ⅲ）脫1分子PCl5成環(huán)而得。（Ⅴ）成環(huán)就是四聚物，如果（Ⅴ）繼續(xù)與Cl3P═NH反應(yīng)則生成更大的環(huán)狀或線性分子（Cl3P（NPCl2）nNPCl3）Cl。 在反應(yīng)過程中，三氯磷氮烯（Cl3P═NH）和（Ⅰ）生成很快，反應(yīng)初始，保持五氯化磷高濃度是有利的，根據(jù)化學(xué)平衡原理，抑制（Ⅴ）的生成，以提高目標(biāo)產(chǎn)品收率。

4 分離提純

一般的分離提純方法是將反應(yīng)后的物料抽濾，除去未反應(yīng)的反應(yīng)物，再用石油醚洗滌體系中的油狀物，然后用蒸餾水洗滌，以除去大環(huán)產(chǎn)物和線性聚體等。分出水相后，減壓蒸除溶劑，最后，用正庚烷等重結(jié)晶，即得白色或淡黃色晶體。

吉林大學(xué)鄭福安等人用濃硫酸萃取六氯環(huán)三磷腈，使其與其他環(huán)體分離，效果較好。

長春工業(yè)大學(xué)孫德等人提出了油/水兩相水解法精制六氯環(huán)三磷腈工藝。將4 g粗六氯環(huán)三磷腈溶于 30 mL 石油醚（90~120 ℃）中，按 1∶2（體積比）的油水比，加入蒸餾水，在60℃下劇烈攪拌8 h，再在5℃水中結(jié)晶，精制六氯環(huán)三磷腈純度達(dá)98.3%，收率 76.1%[21]。

5 國內(nèi)生產(chǎn)和供應(yīng)廠商

山東淄博藍(lán)印化工有限公司是國內(nèi)六氯環(huán)三磷腈的最大生產(chǎn)和供銷商。其他的生產(chǎn)和供應(yīng)商有張家港市信誼化工有限公司、上海海曲化工有限公司、江西吉翔醫(yī)藥化工有限公司、天津瑞發(fā)化工科技發(fā)展有限公司、北京中勝華騰科技有限公司、上海瑪耀化學(xué)技術(shù)有限公司、湖北天湖化工有限公司、阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司、北京青鴻?？萍加邢薰尽⒓仓袆P化工有限公司、上?？低鼗び邢薰?、湖北同濟(jì)藥業(yè)有限公司原料藥廠等。

6 結(jié)束語

六氯環(huán)三磷腈是高耗氯產(chǎn)品，由于環(huán)磷腈和聚磷腈材料具有獨特性能且附加值都很高，目前，對它的合成和應(yīng)用依然是一個研究熱點。六氯環(huán)三磷腈及聚磷腈材料的研發(fā)仍有不少工作需要完成。

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Research Development of the Synthesis of Hexachlorotriphosphazene

ZHANG Heng
(Jinxi Research Institute of Chemical Industry ，Liaoning，Huludao 125000)

History,properties and application of hexachlorotriphosphazene were introduced.Its synthesis methods progress were summarized.

hexachlorotriphosphazene;property;synthesis;application

O626

B

1009-1785(2011)09-0021-03

2011-06-17