萬建峰

（浙江經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用工程系，浙江 杭州 310018）

按照國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，目前國內(nèi)水產(chǎn)與海洋檢測部門對河口、養(yǎng)殖區(qū)、排污口、海水等水質(zhì)、生物和底質(zhì)中鉻含量的測定均以測定總鉻含量為準(zhǔn)［1］，用到的方法有原子吸收分光光度法（AAS），石墨爐原子吸收分光光度法（GFAAS）和火焰原子吸收分光光度法（FAAS）［2］。但試驗發(fā)現(xiàn)：鉻的價態(tài)不同所測得的吸光值也會不同［3］；再加上FAAS測定過程由于火焰溫度不高，對于檢測如鉻這類高溫難熔元素存在明顯不足，如原子化效率低，儀器本身霧化效率不高，使得檢測靈敏度不佳［4］。因此，如何有效使Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）測定信號趨于一致，降低因樣品中不同價態(tài)鉻所占比例的不同而帶來的誤差不一致現(xiàn)象，同時又能提高檢測靈敏度，成為目前較為關(guān)注的一個問題［5］。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗試劑與原料：硝酸溶液（分析純）；Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液1000mg/L（購于美國Spex公司）；鹽酸羥胺（分析純）；氯化銨（分析純）；國家黃海海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品（批號：GBW07333）。

試驗儀器：微波消解系統(tǒng)（上海屹堯Excel型）；原子吸收分光光度計（配備Cr空心陰極燈）（美國熱電SOLAAR M6型）；超純水儀（美國梅特勒Milli-Q）；電子天平（美國梅特勒 XP204S）。

1.2 試驗操作方法

1.2.1 微波消解方法

操作步驟：稱取0.2000g（精確到0.0001g）沉積物樣品于洗凈的消解內(nèi)罐中，在通風(fēng)廚中向罐內(nèi)加入1mL sigma Aldrich公司生產(chǎn)的硝酸溶液，浸泡過夜進(jìn)行預(yù)消解→預(yù)消解結(jié)束后，再在消解內(nèi)罐中加入5mL的硝酸溶液，搖勻，蓋好罐蓋，并擰緊螺母→把消解內(nèi)罐裝入與微波消解儀配套的外罐中，將其放入微波消解儀，在控制面板上編輯消解程序參數(shù)（如表1所示）。

表1 微波消解儀參數(shù)

1.2.2 FAAS方法

操作步驟：打開光譜儀主機(jī)和計算機(jī)電源，啟動SOLAAR操作軟件，將主機(jī)和工作站建立通訊→打開空氣壓縮機(jī)，預(yù)設(shè)壓力為210kPa→打開乙炔氣閥，壓力調(diào)整在60～90kPa→待光譜儀左側(cè)的點(diǎn)火準(zhǔn)備燈閃爍，打開軟件中的"火焰狀態(tài)"窗口，確認(rèn)火焰系統(tǒng)各部分均正常，則可準(zhǔn)備點(diǎn)火→按住點(diǎn)火按鈕，直至火焰點(diǎn)燃→先將吸液毛細(xì)管放入去離子水中，進(jìn)行吸光值的調(diào)零，待吸光值穩(wěn)定后將吸液毛細(xì)管放入沉積物的消解液中，調(diào)用已設(shè)定的分析方法（參數(shù)如表2所示）。

表2 FAAS參數(shù)

1.3 兩種不同價態(tài)鉻靈敏度實驗

分別移取1000mg/L Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級稀釋，得到0.0、0.5、1.0、3.0、5.0mg/L的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）使用液，用火焰原子吸收分光光度法測量吸光值，結(jié)果如表5所示（RSD值0.2％～1.7％）。

1.4 干擾抑制劑添加實驗

1.4.1 氯化銨溶液添加實驗

分別移取5mL 5.0mg/L的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）使用液，每3份1組共4組，依次加入20g/L NH4Cl溶液0mL、1mL、2mL、4mL，再依次加入蒸餾水5mL、4mL、3mL、1mL，搖勻后，選擇相同參數(shù)下分別測各個吸光值，結(jié)果顯示如表3所示。

1.4.2 鹽酸羥胺溶液添加實驗

同樣，分別移取5mL 5.0mg/L的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）使用液，每3份1組共5組，依次加入10g/L鹽酸羥胺溶液0mL、1mL、2mL、4mL、5mL，再依次加入蒸餾水5mL、4mL、3mL、1mL、0mL，搖勻后，選擇相同參數(shù)下分別測各個吸光值，結(jié)果顯示如表4所示。

1.5 樣品測定

由1.4步驟確定較佳試劑添加量，使用1.3步驟中不同濃度的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）使用液，分別移取10mL使用液，加入10mL 10g/L鹽酸羥胺溶液，再加入1mL 20g/L NH4Cl溶液，依次得到濃度為0.0、0.2、0.4、1.2、2.0mg/L的鉻溶液，測定此Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)曲線在各濃度值上的吸光值信號，再將此標(biāo)準(zhǔn)曲線的吸光值換算成濃度為0.0、0.5、1.0、3.0、5.0mg/L的吸光值，結(jié)果如表5所示。

同時，將該校正曲線用于校正沉積物樣品中鉻的測定值，選取黃海沉積物標(biāo)準(zhǔn)品作樣品質(zhì)控，按1.2.1步驟消解條件進(jìn)行消解，趕酸定容后，依次按以上比例的試劑添加量混合，測定吸光值，得到回收率，數(shù)據(jù)結(jié)果如表7所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 抑制劑的選擇

通過添加不同量的NH4Cl溶液進(jìn)行了試驗，結(jié)果如表3，加入NH4Cl溶液后，對于信號值的提高、靈敏度的上升具有一定作用，但同時也發(fā)現(xiàn)，隨著加入量的增加，吸光值沒有明顯增強(qiáng)跡象。為避免因試劑添加的過多而帶來的稀釋過度的現(xiàn)象，因此，最后選用分別加入1mL 20g/L的NH4Cl溶液，以部分改善Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）測定信號的靈敏度。

表3 Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）與不同比例氯化銨混合后吸光值測定

2.2 還原劑的選擇

選擇六價鉻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，對鹽酸羥胺、抗壞血酸、氯化亞錫3種還原劑進(jìn)行試驗，結(jié)果表明：抗壞血酸的還原能力最強(qiáng)，鹽酸羥胺次之，氯化亞錫較差，其中抗壞血酸對樣品溶液的酸度有明顯影響，而一定量的鹽酸羥胺對樣品溶液的酸度基本無影響［8］，故選擇鹽酸羥胺對六價鉻進(jìn)行還原。為探索鹽酸羥胺加入量的最佳值，本文選用配制的10g/L鹽酸羥胺溶液，以不同比例加入到Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液中，測其吸光值，并與未添加前進(jìn)行了比較。發(fā)現(xiàn)，隨著鹽酸羥胺添加量的增加，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）信號值都有先上升后下降的趨勢，但也出現(xiàn)Cr（Ⅵ）信號值上升幅度較大，高過Cr（Ⅲ）信號值的現(xiàn)象。當(dāng)添加量與標(biāo)準(zhǔn)溶液量達(dá)到1∶1左右時，兩者信號基本趨于一致，如表4所示。

表4 Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）與不同比例鹽酸羥胺混合后吸光值測定

2.3 信號一致性分析

根據(jù)1.3操作方法配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行上機(jī)測試，信號如表5所示。

表5 Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值和校正溶液吸光值

通過試劑添加前后Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）兩條曲線信號的變化，可以分析得：添加前后各濃度段的差異率有著明顯的不同，添加后的差異率減少了很多，在0.5mg/L的濃度下，添加前的為70.8％，而添加后的僅為4.4％，所以，添加氯化銨和鹽酸羥胺試劑后，只要保證了試劑加入的足夠量，可以實現(xiàn)對三價鉻與六價鉻吸光值差異的減小趨勢，差異率分布如表6所示：

表6 添加前后各濃度段Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）信號差異率

差異率計算：

注：A--同濃度下Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）中吸光值較大的值

B--同濃度下Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）中吸光值較小的值

2.4 樣品回收率比較

按照2.1和2.2步驟分析方法，添加了等體積的10g/L鹽酸羥胺和1mL 20g/L的氯化銨溶液后，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的吸光值差異達(dá)到較小范圍。有此預(yù)測，之前因為價態(tài)的不同而帶來的測定誤差必然會有所減小，所以嘗試直接用FAAS方法，在此校正后的標(biāo)準(zhǔn)曲線（注：選取其中的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線）和該試劑添加方法下去測黃海沉積物標(biāo)準(zhǔn)品鉻含量回收率，結(jié)果如表7所示。

表7 試劑添加前后各組標(biāo)準(zhǔn)品回收率

由表7可以看到，四個平行樣的吸光值在試劑添加后都有所增大，實測濃度值也有明顯的升高，它們的平均回收率有了大幅度的上升。

3 總結(jié)與討論

利用FAAS測定鉻時，鉻的價態(tài)不同會導(dǎo)致信號的差異，同濃度的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）信號差值都不少于0.01。由干擾抑制劑添加實驗可知，一定量的氯化銨添加量可以有效提高鉻測定時的信號值與穩(wěn)定性。在未添加氯化銨時，兩者的信號差值為0.008；而添加了1mL甚至更多氯化銨后，兩者信號差值僅為0.004，是未添加時的1/2。最明顯的是，在添加了1mL的氯化銨后，兩者平均值由0.016提高到0.075，這將會起到減小實驗誤差的作用。足量的鹽酸羥胺可以有效地還原鉻，使Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）信號值趨于一致，由表2.2可看出，添加鹽酸羥胺后各濃度段的信號差異率都明顯減小。例如，在0.5mg/L濃度下的信號差異率由70.8％降到4.4％，這對于沉積物中鉻的測定有重要的意義。在縮小不同價態(tài)鉻的信號差異和提高信號靈敏度后，用FAAS法測定沉積物中鉻含量，可以實現(xiàn)回收率上升。由校正后的標(biāo)準(zhǔn)曲線測定黃海沉積物標(biāo)準(zhǔn)品鉻含量的回收率，得到的平均回收率為111.6％，比之前的平均回收率75.3％更接近于100％，所以利用添加鹽酸羥胺和氯化銨的方法來提高樣品回收率，不僅能保證實驗質(zhì)量，并且能提高實驗精確度。

［1］張廣玉，王彥洪.無火焰原子吸收光度法連續(xù)測定化探樣品中銅、鉻、鈷、鎳、鉛、鎘［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2002，22（3）：487-490.

［2］馬紅梅，朱志良.弱堿性陰離子交換樹脂富集ICPAES測定環(huán)境水體中Cr（Ⅵ）和有機(jī)態(tài)Cr（Ⅲ）的研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2007，27（1）：165-168.

［3］王雪飛.有機(jī)廢水中Cr6+測定方法的探討報告［J］.延安大學(xué)學(xué)報（醫(yī)學(xué)科學(xué)版）.2004，2（3）：58.

［4］劉志鋼.鉻的價態(tài)對鉻測定的影響［J］.新疆有色金屬，2005，29（5）：30-32.

［5］潘海燕，冀蘭濤.微波消解火焰原子吸收光度法測定底質(zhì)中的Cr［J］.甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測，2002，15（1）：166-170.