彭珍,趙國華,2

超高壓技術(shù)(ultra-high pressure processing,UHP)是一種新興的非熱食品加工方法,主要應(yīng)用于真空預(yù)包裝的液體或固體食品的加工保藏[1],通常將預(yù)包裝食品置于 100～1 000MPa的壓力系統(tǒng)中滅菌 10～15 min。經(jīng)超高壓處理,不僅能保證食品在微生物方面的安全,而且能較好地保持食品固有的營養(yǎng)品質(zhì)、質(zhì)構(gòu)、風(fēng)味、色澤和新鮮程度[2-3]。目前,世界已有多種食品用于超高壓商業(yè)化的低溫消毒,如果汁,鱷梨醬,番茄沙拉和新鮮牡蠣等,而用于超高壓處理食品的塑料包裝薄膜主要為聚合物單層膜及其復(fù)合膜、金屬鍍覆膜和氧化物鍍覆膜。研究這些材料在超高壓處理中及其處理后的結(jié)構(gòu)和理化特性變化及其影響因素,對于正確指導(dǎo)超高壓殺菌包裝薄膜的選用,確保食品安全流通,具有十分重要的意義。

1 超高壓對塑料包裝薄膜結(jié)構(gòu)的影響

超高壓對塑料包裝薄膜結(jié)構(gòu)的影響包括破壞薄膜的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)致結(jié)晶的形成,這 2種結(jié)構(gòu)的變化都會對薄膜的透性、遷移性、吸附性以及包裝食品在儲藏期的質(zhì)量和安全性造成影響。

1.1 超高壓對塑料包裝薄膜結(jié)構(gòu)的破壞

超高壓在對預(yù)包裝食品的滅菌過程中,因情況不同可能會導(dǎo)致薄膜產(chǎn)生凹陷、分層或裂縫等[4-6]。

1.1.1 薄膜凹陷的形成

包裝薄膜中頂部空氣的大量存在以及快速降壓會導(dǎo)致薄膜凹陷的形成。Fairclough等[4]對 PET/PP膜研究時發(fā)現(xiàn),當(dāng)包裝袋中頂空含量過高時,由于氣體易被壓縮,隨著壓力的升高,更易溶于內(nèi)層膜中,此時若在 2 s內(nèi)快速降壓,PP膜中的氣體會逐漸膨脹爆裂,導(dǎo)致凹陷的形成,如圖1中的黑色區(qū)域及周圍的小黑點(diǎn)。這樣可能會導(dǎo)致受損的膜材料脫落到食物中,產(chǎn)生安全隱患。為了避免這種情況的發(fā)生,可以以 20MPa/min的速度緩慢釋放壓力或減少薄膜內(nèi)頂空的含量,頂空限量最多為 30%[4-5,7]。對于頂部空氣的大量存在以及降壓速度是否會對其他類型的薄膜產(chǎn)生影響有待進(jìn)一步研究。

圖1 超高壓處理裝有空氣的單層薄膜 PP后產(chǎn)生凹陷的電鏡掃描圖

1.1.2 薄膜分層的形成

在超高壓處理過程中,導(dǎo)致包裝薄膜分層的因素有:袋內(nèi)空氣、黏著劑的性能或組成薄膜的材料的可壓縮性低等[5,8-9]。Ochiai等[8]研究表明,PP/PVDC/PP膜完全真空時能耐受 700 MPa的壓力 25 min,當(dāng)空氣含量為 30%時卻不能耐受 500 MPa的壓力 10 min,結(jié)果導(dǎo)致薄膜分層。Lambert[5]等研究發(fā)現(xiàn),PA/PE膜分層是由于黏著劑與 2層膜之間性質(zhì)的差異,導(dǎo)致它們在高壓處理過程中由于壓力引起的變化不一致而產(chǎn)生分層,如圖2所示。Caner等[9]研究發(fā)現(xiàn),由于金屬Al層的可壓縮率和比熱容比聚合膜低,降壓時聚合膜恢復(fù)較快而導(dǎo)致 metallized-PET/EVA/ LLDPE膜分層。

圖2 裝有水的 PA/PE膜在高壓 (200 MPa,30 min,20℃)處理后分層的顯微圖

1.1.3 薄膜裂縫的形成

若薄膜的內(nèi)層是鍍覆的氧化鋁或氧化硅,由于其韌性差,在高壓處理過程中必定會導(dǎo)致氧化層破裂,且破裂程度與內(nèi)容物有關(guān)。Galotto等[10]研究表明,由于 PETAlOx的無機(jī)層 AlOx柔韌性較差,在超高壓產(chǎn)生的強(qiáng)大機(jī)械力下發(fā)生了破裂,且 AlOx層接觸油時產(chǎn)生的裂縫比接觸水時更大,但是,對于內(nèi)容物對AlOx層破損程度的差異,機(jī)理尚不清楚。同樣,由于PPSiOx膜的無機(jī)層耐沖擊性差且無足夠的韌性耐受力,高壓處理過程中也產(chǎn)生了裂縫[6],如圖3所示。另外一些薄膜,如 PET/Al2O3/LDPE和 PET/SiOx/LDPE,由于外加了聚合膜作為保護(hù)膜,結(jié)構(gòu)完整性幾乎不會受到超高壓和內(nèi)容物的影響。

圖3 PPSiOx在高壓 (400 MPa,60°C,30 min)處理前 (a)后 (b)的電鏡掃描圖 (放大倍數(shù) ×5 000)

1.2 超高壓處理對塑料包裝薄膜結(jié)晶的影響

半結(jié)晶熱塑性聚合膜都有一定的結(jié)晶和非結(jié)晶區(qū),如線性 PE和 PP,這些膜在高壓處理后結(jié)晶度隨其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的不同而有不同程度地提高[11]。

聚合膜結(jié)晶的形成是由于壓力和溫度的升高,非結(jié)晶區(qū)的鏈段會逐漸伸展,釋放壓力時,溫度隨之降低,鏈的運(yùn)動性降低,分子鏈間排列緊密有序而致。而且當(dāng)壓力達(dá)到 500MPa以上時,會誘導(dǎo)柔性大分子的伸展鏈形成晶核[11]。Yoo等[12]對 LDPE膜超高壓處理的研究發(fā)現(xiàn),隨著壓力 (200～600 MPa)和溫度(25～75 ℃)的升高 ,處理時間 (5、10 min)的延長 ,結(jié)晶度也隨之提高。說明聚合膜的結(jié)晶度與壓力、處理溫度和處理時間成正相關(guān)[12-13]。在保證薄膜結(jié)構(gòu)完整性的前提下,薄膜結(jié)晶度的提高有助于薄膜性能的改善,如降低薄膜的透性和吸附性等[14]。

2 超高壓對塑料包裝薄膜透性的影響

選擇食品包裝薄膜的一個重要因素就是薄膜的阻隔性能,包括對O2和水蒸氣的阻隔。近年來,有許多關(guān)于不同塑料包裝薄膜在超高壓處理后透性的變化及其影響因素的研究。眾多研究表明[6,9,12],組成薄膜的材料的性質(zhì)是超高壓處理過程影響薄膜透性最根本的因素,如含金屬材質(zhì)的薄膜,由于其柔韌性差,超高壓破壞其結(jié)構(gòu)后透性會顯著增加;含有如PVDC和 EVOH等本身具有良好阻隔性能且柔韌性好的薄膜,超高壓處理不會增加其透性。此外,內(nèi)容物也會影響薄膜的透性,且影響情況因不同的薄膜而異。

Caner等[9]將 PET/SiOx/PE、PET/Al2O3/PE、PET/PVDC/EVA、PET/PVDC/nylon/HDPE/PE、PE/nylon/PE、PE/nylon/EVOH/PE和 metallized-PET/EVA/LLDPE膜在高壓處理后進(jìn)行干燥,分別在 23℃下測其透氧率和在 37.8℃下測其水蒸氣透過率。結(jié)果發(fā)現(xiàn),metallized-PET/EVA/LLDPE膜的金屬層,在超高壓處理過程中與聚合膜發(fā)生分層,導(dǎo)致薄膜的透性急劇增加。由于 SiOx,PVDC,Al2O3和 EVOH對O2有很好的阻隔性,含有這些成分的薄膜透氧率最低,但是含無機(jī)層的薄膜在高壓處理后透氧性比含有有機(jī)層薄膜的高。此外,含有 nylon和 EVOH等親水性成分的薄膜,若環(huán)境濕度較大,吸入的水會引發(fā)增塑效應(yīng),加速聚合物中氣體和水蒸氣的擴(kuò)散而使膜透性增強(qiáng)。Galotto等[6]研究發(fā)現(xiàn),高壓處理溫度在 60℃時,PE/EVOH/PE中的水被高壓壓縮后可能會穿透到 EVOH,加強(qiáng)了薄膜的透性。Yoo等[12]將 LDPE膜高壓處理后,在 25℃下放置 7d測其透氧率,結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于薄膜的結(jié)晶度提高,透氧率有所降低,而且高壓處理過程中 95%乙醇吸附到薄膜中堵塞空隙,也降低了透氧率。Galotto等[10]研究表明,PET/AlOx膜在超高壓處理過程中損壞的 Al Ox層在接觸油時會產(chǎn)生更大的裂縫,導(dǎo)致透氧率急劇增加,且油與 PET相互作用,導(dǎo)致了水蒸氣透過率急劇增加。

Masuda等[15]對 PP/EVOH/PP、OPP/EVOH/PE、PVDC-coated/OPP/CPP和 PET/AL/CPP的滲透性進(jìn)行了研究。薄膜分別在 400、600MPa下處理 10 min,并在 40℃,濕度為 90%的條件下測試了水蒸氣的透過性。在溫度為 23℃,濕度為 90%的條件下測試了氧氣的透過性,發(fā)現(xiàn)超高壓處理并沒有改變包裝材料最初對水蒸氣和 O2的阻隔性能。

總的來說,除 metallized-PET/EVA/LLDPE和PET/AlOx膜外,超高壓對大多數(shù)塑料包裝薄膜的透性影響不顯著,且沒超過 SOPLAR I L的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的透氧率和水蒸汽透過率允許偏差 ±12%[5,15-16]。表1列舉了超高壓對不同類型包裝薄膜透性的影響。

表1 超高壓對不同類型包裝薄膜透性的影響

3 超高壓對塑料包裝薄膜吸附性和遷移性的影響

包裝薄膜、食品與環(huán)境之間存在相互作用:吸收和遷移。大量香味物質(zhì)能被薄膜吸附,會造成風(fēng)味的不平衡,而塑料包裝薄膜的單體及其中的低分子質(zhì)量添加劑等遷移到食品中則會影響食品的安全性。超高壓已應(yīng)用于預(yù)包裝食品的滅菌處理,但由于其超強(qiáng)壓力所引起的體系體積的減小和溫度的升高,可能會對包裝薄膜的吸附性和遷移性造成影響。

大量研究已證實(shí)[14,17-19],超高壓引起的薄膜結(jié)構(gòu)的變化及其極性、風(fēng)味物質(zhì)的極性、內(nèi)容物和溫度對薄膜的吸附性有重要影響。薄膜結(jié)構(gòu)的改變會影響薄膜的吸附性。Cancer等[17]對高壓處理后的 PP、PE/nylon/EVOH/PE和metallized-PET/EVA/LLDPE膜的吸附性研究發(fā)現(xiàn),metallized-PET膜結(jié)構(gòu)被破壞后,D-檸檬烯在儲藏期內(nèi)急劇減少。Kuebel等[14]對LDPE/HDPE/LDPE、PET/Al/LDPE和 HDPE膜的研究發(fā)現(xiàn),高壓處理后由于這些薄膜的結(jié)晶度提高,吸附性降低。有資料顯示,薄膜材料的成分與風(fēng)味物質(zhì)極性的相似性越高,吸附性則越強(qiáng)[14,17-18]。聚烯烴類薄膜的親脂性較強(qiáng),易吸附油類和香氣等非極性物質(zhì)。而聚酯類薄膜極性較強(qiáng),對非極性物質(zhì)的吸附性較小。Cancer等[17]研究表明,由于D-檸檬精油屬于非極性分子,聚烯烴 LDPE、PP膜比極性 PET和 PA膜吸附的D-檸檬精油多。由此可見,極性較強(qiáng)的聚合膜比較適用于容易因風(fēng)味吸收造成風(fēng)味物質(zhì)損失的食品。此外,低 pH值的內(nèi)容物可改變風(fēng)味物質(zhì)的溶解參數(shù)從而降低其在膜中的溶解度;油脂類物質(zhì),易與風(fēng)味物質(zhì)發(fā)生鍵合作用從而減少風(fēng)味物質(zhì)的流失[19]。Cancer等[17]還發(fā)現(xiàn),溫度的升高會增強(qiáng)分子的流動性并且可能會使薄膜膨脹,加速物質(zhì)在膜中的擴(kuò)散速度,所以壓力引起的壓縮熱及隨后的熱傳遞使高壓處理過程中體系的溫度升高,會增強(qiáng)膜的吸附性[17]。

研究表明[20-23],超高壓影響包裝薄膜遷移性的因素有內(nèi)容物、溫度、薄膜結(jié)構(gòu)和儲藏時間。Caner等[22]在對 PP膜中 Irganox 1076在高壓處理中及處理后向不同內(nèi)容物遷移情況研究時發(fā)現(xiàn),由于大多數(shù)塑料材料的成分是親脂性的,遷移量會隨著食品中脂肪含量的增加而提高[20-21]。溫度升高會加快聚合物鏈的流動,且加速添加劑在聚合膜中的擴(kuò)散[20,22]。Schauwecker等人[23]研究了壓力傳遞介質(zhì) 1,2-丙二醇 (PG)向包裝薄膜 PE/nylon/AL /PP和 nylon/EVOH/PE的遷移情況發(fā)現(xiàn),處理溫度在 50℃和 75℃,PG的遷移量明顯比在 30℃時高。眾多研究發(fā)現(xiàn),壓力導(dǎo)致薄膜的結(jié)晶度提高后,遷移性會降低[22-23]。Caner等[20]將 PP膜在 800MPa,40 ℃下處理 5 min后,測其內(nèi)容物 95%乙醇中 Irganox 1076的遷移量,研究發(fā)現(xiàn) 1 d后遷移量約為 1.17μg/mL,3 d后約為 220μg/mL,8 d后約為 290μg/mL,20 d后約為 330μg/mL。由此說明,總的遷移量與儲藏時間成正比。

單層膜和復(fù)合膜經(jīng)過超高壓處理后,遷移量都沒有超過歐盟在 90/128/EEC中規(guī)定的總遷移限量 (10 mg/dm2)[5,22]。表2列舉了超高壓對不同類型包裝薄膜吸附性和遷移性的影響。

表2 超高壓對不同類型包裝薄膜吸附性和遷移性的影響

4 超高壓對塑料包裝薄膜機(jī)械性能的影響

塑料薄膜的機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度、伸長率等會直接影響包裝的效果,而且塑料包裝薄膜在超高壓處理過程中會受到強(qiáng)大的機(jī)械力作用。因此,眾多研究者對此過程中不同薄膜機(jī)械性能的變化作了研究[6,10,15,24],發(fā)現(xiàn)壓力和處理時間對薄膜的機(jī)械性能無顯著影響;組成薄膜材料的性質(zhì)是影響薄膜在超高壓處理中的基本因素,因其直接關(guān)系著薄膜結(jié)構(gòu)在超高壓處理過程中的完整性以及與內(nèi)容物之間極性的差異等,這些都會影響薄膜的機(jī)械性能。此外,對于內(nèi)層膜為鍍覆氧化物的薄膜,內(nèi)容物的影響程度與內(nèi)容物之間比熱容差異有關(guān)。

表3 超高壓對不同類型包裝薄膜機(jī)械性能的影響

Cancer[24]等研究表明壓力和處理時間對薄膜的機(jī)械性能無顯著影響,且沒有超過企業(yè)可接受的偏差值 ±25%[25]。Masuda[15]等對膜 PET/Al foil/PP和LLDPE/EVA/EVOH/EVA/LLDPE的研究也得出同樣的結(jié)論。在超高壓處理過程中,由于內(nèi)容物與薄膜之間極性的差異,會影響薄膜的機(jī)械性能。Galotto等[6]對 PET/PE膜和 PE/EVOH/PE膜的研究發(fā)現(xiàn),PET膜對極性或非極性的物質(zhì)吸附性很低,內(nèi)容物的存在也對其機(jī)械性能無顯著影響;高壓處理溫度在60℃時,水會透過 PE膜滲透到親水性 EVOH膜中產(chǎn)生增塑效應(yīng)和力學(xué)松弛,使其拉伸強(qiáng)度提高程度較20℃時小。對于內(nèi)層膜為鍍覆氧化物時,內(nèi)容物之間比熱容的差異對其機(jī)械性能的影響程度不同。Galotto等[10]對 PETAlOx的研究發(fā)現(xiàn),水的比熱容比油大,PETAlOx膜與蒸餾水接觸比與油接觸時形成的結(jié)晶度小且晶體較分散,同時,由于 AlOx層柔性較差,被壓力破壞后產(chǎn)生氣孔和裂縫,形成的應(yīng)力導(dǎo)致伸長率顯著降低,所以伸長率降低的較多而拉伸強(qiáng)度升高的較小。且 Galotto等[6]在 400 MPa,20、60℃下處理PPSi Ox膜 30 min后發(fā)現(xiàn),Si Ox層完全破裂,膜的縱向和橫向伸長率分別增加 97%和 150%。此外,研究還發(fā)現(xiàn),由于 metallized-PET/EVA/LLDPE膜結(jié)構(gòu)被超高壓嚴(yán)重破壞后機(jī)械性能卻無顯著變化[6,24]。由此可見,分析機(jī)械性能的變化不適合作為評價包裝薄膜對超高壓適應(yīng)性的有利依據(jù)。表3列舉了超高壓對不同類型包裝薄膜機(jī)械性能的影響。

5 結(jié)語

目前大部分塑料食品包裝薄膜幾乎都能承受超高壓處理,關(guān)鍵是要避免處理可能會使包裝袋變形。大多數(shù)復(fù)合膜在超高壓處理中產(chǎn)生的壓縮都能恢復(fù)最初的性狀。但是,若包裝袋中含有無機(jī)層,如薄膜PETAl Ox,超高壓處理則會影響其結(jié)構(gòu)和透性,所以這類包裝薄膜不適合用于預(yù)包裝食品的超高壓滅菌處理。

為了達(dá)到更好的處理效果,還需要進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)膜材料的成分、成型加工方式和復(fù)合膜的各層薄膜排列順序等,更深層次地了解不同膜的性質(zhì),以及超高壓處理對不同膜的影響程度。由于不同類型的食品與不同包裝薄膜之間的相互作用不同,所以要根據(jù)不同的食品選擇不同的包裝袋。此外,必須根據(jù)微生物種類、食物本身的組成等因素,優(yōu)化組合壓力、加壓時間和處理溫度。

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