王洪亮, 曹西華, 宋秀賢, 俞志明

(1. 中國(guó)科學(xué)院 海洋研究所 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266071; 2. 中國(guó)科學(xué)院 研究生院,北京 100049)

不同黏土對(duì)中肋骨條藻的絮凝去除研究

王洪亮1,2, 曹西華1, 宋秀賢1, 俞志明1

(1. 中國(guó)科學(xué)院 海洋研究所 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266071; 2. 中國(guó)科學(xué)院 研究生院,北京 100049)

比較了不同種類黏土對(duì)中肋骨條藻的絮凝去除效率, 分析了黏土理化特征對(duì)絮凝去除效率的影響。結(jié)果表明, 不同種類黏土的Zeta電位為-36.1～-15.9 mV, BET比表面積為0.31～60.76 m2/g, 硅鋁比為1.35～3.62。當(dāng)黏土用量均為0.50 g/L時(shí), 不同黏土對(duì)中肋骨條藻的絮凝去除速度和去除效率有較大的不同, 黏土G對(duì)中肋骨條藻的絮凝去除速度最慢, 去除率最低, 為 13%; 黏土 C對(duì)中肋骨條藻的絮凝速度最快, 去除率最高, 為82%。在黏土用量為0.50 g/L時(shí), 利用線性關(guān)系與灰色關(guān)聯(lián)度, 分析了中肋骨條藻去除率與黏土理化參數(shù)之間的關(guān)系, 研究結(jié)果表明：中肋骨條藻的去除率與黏土的理化參數(shù)具有較強(qiáng)的線性相關(guān), 去除率與黏土的 Zeta電位、比表面積正相關(guān), 而與黏土的硅鋁比負(fù)相關(guān); 較高的Zeta電位和BET比表面積、較低的硅鋁比有利于增加藻細(xì)胞的去除率; 灰色關(guān)聯(lián)度分析表明, 黏土比表面積是主要影響因子, 相關(guān)系數(shù)為0.907, 黏土硅鋁比對(duì)去除率影響較小, 相關(guān)系數(shù)為0.618。

黏土; 中肋骨條藻(Skeletonema costatum); 去除效率; 影響因子; 有害藻華

隨著人類經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展, 海洋富營(yíng)養(yǎng)化在全球范圍內(nèi)進(jìn)一步加劇。富營(yíng)養(yǎng)化引起的有害藻華, 在全球范圍內(nèi)發(fā)生的頻率、規(guī)模及其危害效應(yīng)均呈逐漸上升的趨勢(shì)[1]。有害藻華已成為國(guó)際社會(huì)共同關(guān)注的重大海洋環(huán)境問(wèn)題。探討有害藻華的防治方法, 對(duì)于保護(hù)海洋環(huán)境, 減輕有害藻華的危害, 降低經(jīng)濟(jì)損失及維護(hù)人類健康, 具有重要的科學(xué)意義。

目前, 已有研究報(bào)道的有害藻華治理方法有許多[2-4], 但真正有效且具有實(shí)用性的方法非常少。天然礦物絮凝法具有成本低、無(wú)二次污染、易于操作等優(yōu)點(diǎn), 利用天然礦物絮凝去除有害藻華被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的方法之一[1-4]。

黏土礦物主要由次生硅酸鹽礦物組成, 如高嶺石、蒙脫石以及其他礦物。不同種類的黏土由于各種次生硅酸鹽礦物含量的不同[5], 具有不同的物理化學(xué)性質(zhì), 如粒徑、比表面積、表面電位(ζ電位)、硅鋁比等, 這些性質(zhì)會(huì)影響?zhàn)ね翆?duì)微生物及其他物質(zhì)的吸附[6-9]。

研究表明, 不同種類的黏土在去除藻細(xì)胞時(shí)具有不同的絮凝速度和效率[10-14]。Sengco等[11]研究了25種不同種類黏土對(duì)Aureococcus anophagefferens和Gymnodinium breve的絮凝作用, 結(jié)果表明, 磷酸鹽黏土(IMC-P2)對(duì)藻華生物的絮凝去除效率最高。Jiang等[13]研究了 4種不同種類黏土對(duì)Microcystis aeruginosasp.的絮凝作用, 結(jié)果表明, Bent及Mont-KSF黏土與藻細(xì)胞形成的絮體呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 粒徑較大, 對(duì)藻細(xì)胞的絮凝去除效率高。

本研究選取了具有代表性的 7種黏土, 以我國(guó)沿海常見(jiàn)有害藻華藻種-中肋骨條藻為目標(biāo)實(shí)驗(yàn)生物,測(cè)定了黏土的比表面積、Zeta電位、硅鋁比等理化特征參數(shù)和其絮凝去除有害藻華的效率, 利用線性相關(guān)分析和灰色關(guān)聯(lián)度分析方法, 評(píng)估了黏土的理化特征對(duì)其絮凝去除有害藻華生物效率的影響, 以期為黏土治理有害藻華的發(fā)展提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用黏土

實(shí)驗(yàn)選用的 7種黏土分別為：黏土 A(高嶺土,蘇州)、黏土 B(青島)、黏土 C(化工膨潤(rùn)土, 濰坊)、黏土 D(膨潤(rùn)土, 濰坊)、黏土 E(黃土, 濰坊)、黏土F(膨潤(rùn)土, 膠南)、黏土G(鉀長(zhǎng)石, 膠南)。

1.2 實(shí)驗(yàn)用有害藻華生物

實(shí)驗(yàn)所用中肋骨條藻(Skeletonema costatum)源于長(zhǎng)江口水域, 經(jīng)本實(shí)驗(yàn)室分離、純化, 在 20℃±1℃、3 000 lx光照和12 h光暗循環(huán)條件下, f／2培養(yǎng)液中馴化培養(yǎng)。

1.3 黏土理化參數(shù)的測(cè)定

黏土的礦物組成采用 X 射線衍射分析法, 所用測(cè)定儀器為 D8 Advance型 X射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司), 采用粉末壓片上機(jī)測(cè)試, 測(cè)試條件為：管壓 40 kV 電流 40mA, 掃描范圍(2θ)2°～30°, 掃描步長(zhǎng)(2θ)0.02°/step, 掃描速度 0.5s/step。黏土的比表面積采用 TriStar300儀器(美國(guó)麥克儀器公司)測(cè)定,黏土的Zeta電位采用XDX-II/CTV電視顯微電電泳儀(南京福?？茖W(xué)儀器廠)測(cè)定。

1.4 黏土絮凝去除有害藻華生物實(shí)驗(yàn)

取1g黏土礦物, 放置于50 mL燒杯中, 加入20 mL蒸餾水, 攪拌均勻, 配置成儲(chǔ)備液。在50 mL的具塞比色管中加入處于指數(shù)生長(zhǎng)期的中肋骨條藻(1×107～2×107cells/mL, 下同)藻液 50 mL, 再加入一定體積的黏土儲(chǔ)備液, 使藻液中的黏土最終濃度為0.50 g/L。同時(shí)設(shè)空白對(duì)照樣品(原藻液)。將試管迅速搖勻后, 靜置于微藻培養(yǎng)室中, 分別于15、30、60、90、120、180、240 min時(shí)取實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組上清液樣, 利用活體熒光計(jì)法測(cè)定藻細(xì)胞濃度。重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次, 利用下式計(jì)算微藻細(xì)胞的絮凝去除效率：

根據(jù)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果, 黏土礦物沉降藻細(xì)胞實(shí)驗(yàn)一般在180 min時(shí)基本達(dá)到平衡, 因此選擇在180 min時(shí)研究黏土礦物用量(0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 g/L)對(duì)中肋骨條藻的影響, 方法同上。

1.5 相關(guān)分析方法

灰色系統(tǒng)理論是在信息不是很完備或缺損的情況下, 對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行量化處理, 彌補(bǔ)信息的不足, 以得到較精確的分析結(jié)果[15]。經(jīng)原始數(shù)據(jù)的初值化處理,絕對(duì)差值計(jì)算, 關(guān)聯(lián)系數(shù)計(jì)算后可得到灰色關(guān)聯(lián)度[15-16]。灰色關(guān)聯(lián)度越大, 因子之間的依存度越大。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類黏土的理化特征

表1為不同種類黏土的礦物組成。結(jié)果表明, 不同黏土的礦物組成有較大差別。黏土B、C、D、E、F主要由蒙脫石組成, 黏土A主要由伊利石組成, 黏土G主要由鉀長(zhǎng)石組成。

表1 實(shí)驗(yàn)黏土的礦物組成Tab. 1 Mineral constitution of various clays

不同黏土由不同的礦物組成, 含有不同的化學(xué)成分, 因此, 它們的硅鋁比有較大的差別。根據(jù)表1計(jì)算所得硅鋁比見(jiàn)表2數(shù)據(jù)。

表2為不同黏土的Zeta電位、BET比表面積、硅鋁比。結(jié)果表明, 黏土種類不同, 黏土的性質(zhì)有較大的差異。黏土的 Zeta電位均為負(fù)值, 說(shuō)明所有的黏土均呈表面負(fù)電性; 黏土A的Zeta電位最高, 為-15.9mV; 黏土G的Zeta電位最低, 為-36.1mV。

黏土的BET比表面積存在較大的差異。黏土A、C、D、E、F的BET比表面積均為30 m2/g以上; BET比表面積最高的為黏土E, 為60.755 5m2/g; BET比表面積最低的為黏土G, 僅為0.311 2m2/g。

黏土的硅鋁比均在1.0以上, 說(shuō)明黏土中含有較高的SiO2。黏土B、C、D、E、F、G的硅鋁比均為2.0以上; 硅鋁比最高的為黏土G, 為3.62; 硅鋁比最低的為黏土A, 為1.35。

表2 實(shí)驗(yàn)黏土的Zeta電位、BET比表面積及硅鋁比Tab. 2 Zeta potentials, BET surface areas and Si/Al ratios of various clays

2.2 不同黏土絮凝去除中肋骨條藻的差異

圖1為黏土用量為0.50g/L時(shí), 不同黏土種類對(duì)中肋骨條藻絮凝去除動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明, 黏土種類對(duì)中肋骨條藻絮凝去除動(dòng)力學(xué)有較大的影響。30 min時(shí), 黏土A、C、D、E、F對(duì)中肋骨條藻的絮凝去除效率均為 30%以上; 黏土 A的絮凝去除效率最高, 為41%; 黏土G為絮凝去除效率最低, 為7%。隨著時(shí)間的增加, 絮凝去除效率繼續(xù)升高, 在 180 min時(shí), 基本達(dá)到平衡; 此時(shí)黏土A、C、D、E對(duì)中肋骨條藻的絮凝去除效率均為 70%以上; 黏土 C的絮凝去除效率最高, 為 84%; 黏土 G為絮凝去除效率最低, 為16%。

圖1 黏土用量為0.50 g/L時(shí), 不同黏土種類對(duì)中肋骨條藻的絮凝去除動(dòng)力學(xué)。Fig. 1 RE of S. costatum using different clay types with a loading of 0.50g/L

圖2是絮凝去除時(shí)間為180 min時(shí)黏土用量對(duì)中肋骨條藻絮凝去除效率的影響。結(jié)果表明, 黏土用量對(duì)中肋骨條藻絮凝去除效率有明顯的影響。隨著用量的增加, 黏土對(duì)中肋骨條藻絮凝去除效率有顯著升高。當(dāng)黏土用量由0.10 g/L增加至0.50 g/L時(shí), 黏土A對(duì)中肋骨條藻絮凝去除效率由55%增加至79%。當(dāng)黏土用量為1.00 g/L時(shí), 黏土A、C、D、E對(duì)中肋骨條藻的絮凝去除效率均為 80%以上; 黏土 C的絮凝去除效率最高, 為 91%; 黏土 G為絮凝去除效率最低, 為22%。

圖2 黏土用量對(duì)絮凝去除中肋骨條藻的影響Fig. 2 Influence of clay loadings on RE of S. costatum

2.3 中肋骨條藻絮凝去除效率與黏土理化性質(zhì)的相關(guān)性分析

當(dāng)黏土用量為 0.50 g/L時(shí), 根據(jù)中肋骨條藻的絮凝去除效率與 7種黏土的性質(zhì), 利用線性相關(guān)分析與灰色關(guān)聯(lián)度分析方法, 分析了絮凝去除效率與黏土性質(zhì)之間的關(guān)系。

2.3.1 中肋骨條藻的絮凝去除效率與黏土性質(zhì)的線性相關(guān)分析

圖3、圖4、圖5為中肋骨條藻絮凝去除效率-黏土理化性質(zhì), 分別為Zeta電位、BET比表面積、硅鋁比的線性相關(guān)分析。結(jié)果表明, 中肋骨條藻的絮凝去除效率與黏土的性質(zhì)具有較強(qiáng)的線性相關(guān); 中肋骨條藻的絮凝去除效率與黏土Zeta電位、比表面積正相關(guān), 而與黏土的硅鋁比負(fù)相關(guān)。隨著黏土Zeta電位的升高、比表面積的增大、硅鋁比的降低, 黏土對(duì)中肋骨條藻的絮凝去除效率升高。

圖3 中肋骨條藻絮凝去除效率與黏土Zeta電位的線性相關(guān)分析Fig. 3 Linear correlation analysis between RE of S. costatum and Zeta potential

圖4 中肋骨條藻絮凝去除效率與黏土BET比表面積的線性相關(guān)分析Fig. 4 Linear correlation analysis between RE of S. costatum and BET surface area

圖5 中肋骨條藻絮凝去除效率與黏土硅鋁比的線性相關(guān)分析Fig. 5 Linear correlation analysis between RE of S. costatum and the ratios of SI/Al

2.3.2 中肋骨條藻的絮凝去除效率與黏土理化特征的關(guān)聯(lián)度分析

按照吳新民等[15]計(jì)算關(guān)聯(lián)度的方法, 計(jì)算結(jié)果如下。

表3為中肋骨條藻絮凝去除效率與影響因子的灰色關(guān)聯(lián)度。結(jié)果表明, 黏土性質(zhì), 即黏土 Zeta電位、BET比表面積、硅鋁比, 對(duì)中肋骨條藻絮凝去除效率的影響系數(shù)分別為 0.907、0.722、0.618。影響系數(shù) BET比表面積＞ Zeta電位＞硅鋁比, 表明 BET比表面積為影響絮凝去除效率的主要影響因子, 其次為Zeta電位, 最后為硅鋁比。

表3 中肋骨條藻絮凝去除效率與影響因子的灰色關(guān)聯(lián)度Tab. 3 Grey relational analysis between removal efficiency of S. costatum and influence factors

研究表明, 黏土顆粒與藻細(xì)胞碰撞形成的絮體是包含黏土顆粒、藻細(xì)胞和封閉水的多孔隙結(jié)構(gòu)[4,17];黏土絮凝去除藻細(xì)胞是黏土顆粒與藻細(xì)胞“接近-碰撞-黏結(jié)-沉降”的過(guò)程[4,18-20]。能否接近、碰撞, 取決于黏土顆粒-藻細(xì)胞之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)和相互碰撞,即碰撞頻率; 能否黏結(jié), 則取決于黏土顆粒-藻細(xì)胞交互作用能的勢(shì)壘大小, 即是有效碰撞效率。黏土理化特征的差異通過(guò)影響?zhàn)ね令w粒-藻細(xì)胞之間的碰撞頻率及有效碰撞效率, 從而影響藻細(xì)胞的絮凝去除效率。黏土比表面積增加, 可以增大黏土顆粒-藻細(xì)胞之間的接觸面積, 增加碰撞頻率, 從而增大藻細(xì)胞的絮凝去除效率; 同時(shí), 黏土 Zeta電位的升高和硅鋁比的降低, 可以降低黏土顆粒-藻細(xì)胞之間的勢(shì)能, 增加有效碰撞效率, 同樣可以增大藻細(xì)胞的絮凝去除效率。該實(shí)驗(yàn)結(jié)論與俞志明等[21], Han等[22]的研究結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1) 黏土用量和種類對(duì)中肋骨條藻絮凝去除效率有較大的差別。絮凝去除效率隨黏土濃度增加而增大。當(dāng)黏土用量為0.50 g/L時(shí), 對(duì)中肋骨條藻絮凝去除效率最高的為黏土C, 絮凝去除效率為84%; 絮凝去除效率最低的為黏土G, 絮凝去除效率為16%。

(2) 中肋骨條藻的絮凝去除效率與黏土性質(zhì)具有較強(qiáng)的線性相關(guān)。絮凝去除效率與黏土的Zeta電位、比表面積正相關(guān), 而與黏土的硅鋁比負(fù)相關(guān)。

(3) 中肋骨條藻的絮凝去除效率與黏土性質(zhì)的關(guān)聯(lián)度分析結(jié)果表明, 黏土比表面積是主要影響因子, 相關(guān)系數(shù)為0.907, 對(duì)絮凝去除效率的影響最大,而黏土硅鋁比對(duì)絮凝去除效率的影響較小。

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Removal ofSkeletonema costatumby different clays via coagulation

WANG Hong-liang1,2, CAO Xi-hua1, SONG Xiu-xian1, YU Zhi-ming1
(1. Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Dec., 28, 2010

Clays; Skeletonema costatum; Removal efficiency; Influence factors; Harmful algal blooms

The efficiencies ofSkeletonema costatumremoval were influenced by different clays. We studied the relationships between removal efficiencies (RE) and the features of different clays. Our results showed that, for different clays at 0.50g/L, the Zeta potentials of ranged from -36.1 to -15.9mV, the BET (Brunauer-Emmett-Teller)surface areas varied from 0.31 to 60.76 m2/g, the Si/Al ratios changes from 1.35 to 3.62, and the RE span from 13%to 82%. There were strong linear relationships between RE and Zeta potential, BET surface area, Si/Al ratio. High Zeta potential, BET surface area and low Si/Al ratio resulted in RE increasing. According to grey correlation analysis, BET surface area had the most significant effect on RE with a correlative degree of 0.907, while Si/Al ratio had the least effect on RE with a correlative degree of 0.618.

S917.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000-3096(2011)12-0015-06

2010-12-28;

2011-03-16

國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(40906055); 國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973項(xiàng)目”(2010CB428706); 國(guó)家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體項(xiàng)目(40821004); 中國(guó)科學(xué)院海洋研究所知識(shí)創(chuàng)新領(lǐng)域前沿項(xiàng)目(200805)

王洪亮(1979-), 男, 山東濟(jì)寧人, 博士研究生, 主要研究方向?yàn)楹Ｑ蟓h(huán)境化學(xué),電話 ：0532-82968311, E-mail：laynewang22@hotmail.com; 曹西華, 通信作者, 副研究員, E-mail：caoxh@qdio.ac.cn

康亦兼)