王曉輝

(鋼鐵研究總院，北京 100081)

高純堿金屬鹽中雜質(zhì)測定方法的研究進(jìn)展*

王曉輝

(鋼鐵研究總院，北京 100081)

高純堿金屬鹽的純度對其應(yīng)用有很大影響，痕量雜質(zhì)元素含量的嚴(yán)格控制和準(zhǔn)確測定非常重要。本文對高純堿金屬鹽中的雜質(zhì)分析方法 (原子吸收光譜法、分光光度法、電感耦合等離子體光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、離子色譜法等)進(jìn)行了綜述。

高純堿金屬鹽;雜質(zhì);檢測;綜述

高純堿金屬鹽在信息工業(yè)、航天技術(shù)、電解工藝、醫(yī)藥、材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，各領(lǐng)域?qū)ζ渲须s質(zhì)元素的含量有非常嚴(yán)格的要求，因而對雜質(zhì)含量的準(zhǔn)確測定顯得非常重要。高純堿金屬鹽中雜質(zhì)的分析前人已經(jīng)做過了一些工作，其中較為常用且有效的方法主要有原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、分光光度法、質(zhì)譜法等。其中，堿金屬鹽中同族雜質(zhì)元素的檢測主要以原子吸收光譜法為主，而對于其他元素的同時(shí)測定則以電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜 (ICP－AES)法和電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICP－MS)法最為普遍。對于陰離子的分析，目前常用的方法有離子色譜法、庫侖分析法和離子選擇電極法等，其中高純堿金屬鹽中的陰離子測定以離子色譜法的應(yīng)用最為廣泛和有效。下面就不同分析測試方法進(jìn)行綜述。

1 原子熒光光譜法 (AFS)

原子熒光光譜法 (AFS)是一種通過測量元素在輻射能激發(fā)下所發(fā)射原子熒光強(qiáng)度進(jìn)行元素定量分析的儀器分析方法。其中的氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法 (HG－AFS)具有儀器結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度高，氣相干擾小，適合于多元素同時(shí)分析的特點(diǎn)，對于分析物中感興趣的As、Sb、Bi、Hg、Se、Te、Pb、Sn、Ge等元素的測定具有很高的靈敏度［1］。但這種方法在高純試劑的雜質(zhì)檢測方面應(yīng)用不是很多。陳先安［2］提出應(yīng)用ICP－AFS同時(shí)檢測碳酸鋰中微量雜質(zhì)，采用同心氣動霧化器及甲烷作還原劑氣體，可使一些元素的檢測限降低一個(gè)數(shù)量級，并對加入甲烷的量、酸度、基體鋰、共存元素等的影響進(jìn)行了討論，取得了較滿意的結(jié)果。但對于許多元素來說，原子熒光光譜法的靈敏度較差，所以未得到廣泛的應(yīng)用［3］。

2 原子吸收光譜法 (AAS)

火焰原子吸收光譜法是分析高純堿金屬鹽中雜質(zhì)的常用方法之一，檢測的雜質(zhì)元素多為同族其他堿金屬［4－9］和堿土金屬 (Ca，Mg)［10－12］。堿金屬元素 (鋰、鈉、鉀、銣、銫)的電離電勢都很小，極易電離，故測定堿金屬鹽中的同族其他元素時(shí)電離干擾嚴(yán)重，通常需加入消電離劑消除干擾，由于銫的電離電勢最小，所以高濃度的銫常用作消電離劑［4，7－9］。測定堿金屬鹽中的堿土金屬元素 (Ca、Mg)時(shí)，則化學(xué)干擾比較嚴(yán)重，通常選擇檸檬酸溶液及鑭鹽溶液作為鈣的釋放劑，而鑭鹽及鍶鹽的混合溶液作為鎂的釋放劑［9，11］。高純堿金屬鹽中同族金屬元素測定時(shí)的干擾及其消除方法詳見表1。此外，Ivanova E［13］等采用火焰原子吸收光譜測定堿金屬鹽中Cu、Zn、Ni、Co、Mn、Fe等元素，結(jié)果滿意。汪明禮［14］等選擇TritonX－100為增敏劑，以火焰原子吸收光譜法測定高純氯化鋰中微量銅、鋅、鐵、錳，其特征濃度分別為 0.018 μg/mL，0.004 μg/mL，0.021 μg/mL，0.011 μg/mL。

石墨爐原子吸收光譜也用于高純堿金屬鹽中的雜質(zhì)分析。其中，汪明禮［15］等選擇硝酸銨為基體改進(jìn)劑，消除部分銣的干擾，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法直接測定高純碳酸銣中的銅，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)為2.95%～5.16%，與萃?。止夤舛确ǖ臏y定結(jié)果一致，可用于高純碳酸銣的質(zhì)控分析。王茂涵［16］等以石墨爐原子吸收光譜法測定高純氟化鋰中μg/g級的 Fe、Co、Cu、Ni，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為42% ，16.8% ，18.8% ，6.9% 。QIAN Sha－h(huán)ua［17］等選擇Ni(NO3)2為基體改進(jìn)劑，測定高純NaF中的痕量Fe，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.1%，回收率為102% ～103%。

采用原子吸收光譜法間接測定陰離子的報(bào)道較少。劉興艷［18］利用 Ag+與 Cl－的沉淀反應(yīng)，采用原子吸收光譜測定過量Ag+濃度，從而間接測定高純碳酸鋰中微量 Cl－含量，方法檢出限為0.021 μg/mL，該方法為原子吸收光譜測定高純樣品中微量非金屬元素提供有效參考。

表1 干擾及消除方法Tab.1 Interference and elimination method

3 分光光度法

分光光度法較多地應(yīng)用于高純碳酸鋰中單一組分雜質(zhì)的測定。汪明禮等對光度法測定高純碳酸鋰中的Cu和Fe進(jìn)行了較多研究，其中，文獻(xiàn) ［19］在銅－鉻天青S體系中加入吡啶增敏，文獻(xiàn) ［20］利用苯萃取鹵化銅絡(luò)陰離子與乙基紫形成的有色離子締合物，實(shí)現(xiàn)痕量銅的測定，兩種方法的表觀摩爾吸光系數(shù)均可達(dá)105(L·mol－1·cm－1)以上;以改性蘇木色精為顯色劑，且反應(yīng)體系在80℃加熱6 min，以光度法測定鐵的表觀摩爾吸光系數(shù)可達(dá) 3.8 ×106(L·mol－1·cm－1)［21］。

動力學(xué)法的顯著優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高，近年來高純碳酸鋰中鐵、銅、銀的動力學(xué)光度法測定亦有報(bào)道［22－27］，體系多為催化動力學(xué)體系，主要的測定體系見表2。張毅［27］等采用4－叔丁基－2(α－甲芐基)苯酚 (t－BAMBP)萃取分離基體銫，在聚乙烯醇存在下，磷鉬雜多酸與結(jié)晶紫生成的離子締合物在水溶液中顯色，以分光光度法測定高純氯化銫中磷，表觀摩爾吸光系數(shù)可達(dá)2.01×105(L·mol－1·cm－1)。

表2 高純碳酸鋰中雜質(zhì)的催化動力學(xué)光度法測定Tab.2 Catalytic kinetic spectrophotometric determination of impurities in high purity lithium carbonate

4 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 (ICP－AES)

隨著ICP光源的問世，ICP－AES已成為多元素同時(shí)檢測的最有效手段之一，目前已應(yīng)用于高純物質(zhì)中的痕量雜質(zhì)分析。對高純試劑 (HF，HNO3，HCl等)［28－29］中雜質(zhì)的檢測，檢測限可達(dá)ng/g級。武漢大學(xué)的江祖成，陳浩等［30－32］利用ICP－AES對高純NaCl中痕量雜質(zhì)的檢測作了一系列的工作，尤其對基體效應(yīng)，酸效應(yīng)，痕量元素的分離與富集及實(shí)驗(yàn)條件的選擇等均進(jìn)行了詳細(xì)的討論，該方法靈敏、準(zhǔn)確、操作簡便，所以適用于高純NaCl及以NaCl為基體的試樣中痕量雜質(zhì)的測定，該研究對其他堿金屬鹽中雜質(zhì)的檢測也有一定的指導(dǎo)意義。馬曉國等［33－35］對高純鎢酸鈉中痕量雜質(zhì) (共12種)分析也進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選擇La(OH)3為共沉淀劑可將待測離子共沉淀，或?qū)⑷芤褐械拇郎y元素陽離子吸附或包夾起來，過濾后可與基體分離，從而實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)元素的ICP－AES法同時(shí)分析。其他堿金屬鹽［36－40］中痕量雜質(zhì)的測定也有一些報(bào)道。為了減少基體干擾，達(dá)到對痕量元素分析的要求，ICP－AES法測定高純堿金屬鹽中雜質(zhì)元素時(shí)，必要的基體匹配法與背景扣除法及預(yù)分離富集技術(shù)是必不可少的。

5 電感耦合等離子體質(zhì)譜法 (ICP－MS)

ICP－MS作為溶液中痕量及超痕量元素同時(shí)檢測的最快、最靈敏技術(shù)之一，目前在超純試劑的分析中居主導(dǎo)地位。ICP－MS對大多數(shù)的金屬雜質(zhì)具有ng.L－1級的檢出限，使得高純樣品的分析無需富集處理，從而減少了環(huán)境對樣品的沾污，提高了分析方法的可靠性和準(zhǔn)確性。采用ICP－MS進(jìn)行分析時(shí)，通常需加入內(nèi)標(biāo)元素對儀器漂移及基體效應(yīng)進(jìn)行校正。蘇亞勤等［41］以In為內(nèi)標(biāo)，有效克服了基體效應(yīng)引起的測定偏差，成功測定了高純碳酸鋰中10種雜質(zhì)元素，測定下限為0.012～0.38 μg/g。鐘家躍等［42］也采用In為內(nèi)標(biāo)分別克服了基體的增強(qiáng)和抑制效應(yīng)，完成了高純碳酸鋰中16種雜質(zhì)元素的分析，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。

6 離子色譜法

離子色譜法是多種陰離子同時(shí)檢測最有效的方法之一。孫建之［43］采用 IonPac AS14陰離子分離柱，以Na2CO3－NaHCO3為淋洗液測定了高純氯化鋰中的NO3－、F－、SO42－、NO2－、PO43－，檢出限為0.026～0.074 mg/L，同時(shí)準(zhǔn)確度和精密度均滿足要求。離子色譜用于高純堿金屬鹽中陽離子的分析報(bào)道較少，戴紀(jì)翠［44］，孫建之［45］選擇 IonPac CS12A－5μm陽離子分離柱，以甲基硫酸水溶液為淋洗液實(shí)現(xiàn)了高純氟化鋰和氯化鋰中微量 K+，Ca2+，Na+，Mg2+，NH4+的分析。和原子吸收光譜法相比，該方法具有可同時(shí)測定多種離子的優(yōu)點(diǎn)，此外，若實(shí)驗(yàn)中更換其他色譜柱，也可對其他離子進(jìn)行測量，因此，該法對離子色譜測定其他陽離子具有一定的指導(dǎo)意義。

7 其他方法

共散射 (RLS)光譜［46］和 X射線熒光光譜［47－48］也可用于測定高純堿金屬鹽中的單組分，但應(yīng)用較少。

8 展望

綜上，對于高純堿金屬鹽中同族雜質(zhì)元素的測定，AAS法仍為最常用方法，而對于其他元素，ICP－AES法及ICP－MS法會更多地發(fā)揮其多元素同時(shí)測定的優(yōu)勢，尤其是ICP－MS可用于超痕量元素的分析，將在高純試劑的雜質(zhì)分析中有更廣闊的應(yīng)用前景。而離子色譜法仍將是高純試劑中陰離子同時(shí)測定的最有效方法。

［1］鄧 勃．應(yīng)用原子吸收與原子熒光光譜分析［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003．

［2］陳先安．等離子體原子熒光光譜法測定碳酸鋰中鈉、鉀、鈣、鎂、銅、鐵、鈷、鎳、錳、鋅、鎘 ［J］．分析化學(xué)，1989，17(11):1011－1014．

［3］陳新坤．電感耦合等離子體光譜法原理和應(yīng)用 ［M］．天津:南開大學(xué)出版社，1987．

［4］趙 青，吳莉莉．高純氯化銫中鋰、鈉、鉀、銣的測定［J］．西南民族大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1999，25(4):379－381．

［5］劉永華．火焰原子發(fā)射光譜法測定高純碘化銫中的鈉、鉀［J］．新疆有色金屬，2002，(2):28－29．

［6］張 嫦．火焰原子吸收光譜法測定高純氯化銣中鋰鈉鉀銫［J］．理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊，2003，39(8):498－502．

［7］蔣育澄，胡滿成，高世揚(yáng)，等．高純氯化銫中堿金屬雜質(zhì)的原子吸收分析［J］．分析試驗(yàn)室，2004，23(4):77－79．

［8］王曉輝，胡曉燕，王明海．火焰原子吸收光譜法測定高純氯化銣中的鈉、鉀 ［J］．化學(xué)分析計(jì)量，2005，14(2):48－49．

［9］戴志鋒，肖小玲，李法強(qiáng)，等．火焰原子吸收光譜法測定高純碳酸鋰中多種雜質(zhì)元素［J］．理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊，2007，43(9):744－746．

［10］歐雪英，林鐵錚，王 萍．火焰原子吸收光譜法測定高純飽和氯化鈉溶液中的微量Ca和Mg［J］．光譜學(xué)與光譜分析，2000，20(1):77－79．

［11］伊文濤，閆春燕，馬培華，等．微柱富集－火焰原子吸收光譜法測定高純鋰鹽中痕量鈣、鎂 ［J］．理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊，2009，45(7):775－780．

［12］萬家亮，王惠中，劉懷志，等．FAAS法測定飽和食鹽水中痕量鈣、鎂［J］．華中師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1991，25(3):313－315．

［13］Ivanova E，Mareva S，Jordanov N．Extraction－flame atomic absorption determination of microtraces of copper，zinc，nickel，cobalt，manganese and iron in some alkali salts［J］．FreseniusZ．Anal．Chem．，1980，(303):378－380．

［14］汪明禮．高純氯化鋰中微量銅、鋅、鐵、錳的測定－Tritonx－100增感原子吸收光譜法 ［J］．光譜儀器與分析，2006，(Z1):72－75．

［15］汪明禮，張 毅，李振東．石墨爐原子吸收法測定高純碳酸銣中的銅 ［J］．寧夏石油化工，2005，(1):25－26．

［16］王茂涵，劉妙根．高純氟化鋰的分析 ［J］．光譜實(shí)驗(yàn)室，1999，16(5):320－323．

［17］QIAN Sha－h(huán)ua，HUANG Gan－quan，XUE Ai－fang，et al．Determination of trace iron in high purity sodium fluoride by graphite furnace atomic absorption spectrometry［J］．Wuhan University Journal of Natrual Sciences，2000，5(1):106 －108．

［18］劉興艷，朱曉帆，劉若冰．原子吸收光譜法間接測定高純碳酸鋰中微量氯［J］．四川大學(xué)學(xué)報(bào):工程科學(xué)版，2003，35(4):100－102．

［19］汪明禮，宋珍銓．高純碳酸鋰中痕量銅的膠束增敏分光光度法測定［J］．儀器儀表與分析監(jiān)測，2008，(3):34－36．

［20］汪明禮，孫 健．高純碳酸鋰中痕量銅的測定 ［J］．儀器儀表與分析監(jiān)測，2007，(3):36－37，39．

［21］汪明禮，李 偉．改性蘇木色精分光光度法測定高純碳酸鋰中痕量鐵 ［J］．儀器儀表與分析監(jiān)測，2007，(1):29－31．

［22］任鳳蓮，陳國平．動力學(xué)光度法測定高純碳酸鋰中痕量鐵［J］．上饒師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，(3):54－57．

［23］陳國平．動力學(xué)光度法測定高純碳酸鋰中的痕量銅［J］．化工時(shí)刊，2005，19(7):42－43．

［24］陳國平．催化動力學(xué)測定高純碳酸鋰中的鐵［J］．儀器儀表與分析監(jiān)測，2000，(2):62－63，13．

［25］汪明禮，后學(xué)榮．催化動力學(xué)法測定高純碳酸鋰中痕量銀［J］．儀器儀表與分析監(jiān)測，2007，(2):33－34，46．

［26］姚 武．催化動力學(xué)法測定高純碳酸鋰中的痕量銅［J］．儀器儀表與分析監(jiān)測，1993，(3):52－53．

［27］張 毅，汪明禮．磷鉬雜多酸－結(jié)晶紫分光光度法測定高純氯化銫中微量磷 ［J］．光譜實(shí)驗(yàn)室，2004，21(3):501－503．

［28］朱春富，吳 瓊．IC用高純試劑中金屬雜質(zhì)分析［J］．光譜學(xué)與光譜分析，1994，14(3):71－78．

［29］江祖成，孔令英，趙世善，等．高純氯化鈉中微量金屬雜質(zhì)鈷、鎳、鉻、釩和鉬的化學(xué)光譜測定［J］．光譜學(xué)與光譜分析，1982，2(1，2):48－52．

［30］陳 浩，孔令英，江祖成，等．高純氯化鈉中痕量元素的分離富集和 ICP光譜測定研究 ［J］．分析試驗(yàn)室，1988，7(3):14－17．

［31］陳 浩，江祖成，曾云鶚，等．FIA－ICP－AES聯(lián)用技術(shù)在高純試劑痕量雜質(zhì)分析中的應(yīng)用 ［J］．分析儀器，1993，42(4):42－45．

［32］陳 浩，江祖成，孔令英，等．FIA－ICP光譜同時(shí)測定高純氯化鈉中的痕量元素 ［J］．武漢大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1989，(4):85－90．

［33］馬曉國，成曉玲．共沉淀分離富集－ICP－AES法測定高純鎢酸鈉中痕量鈹鈧鐿鋅 ［J］．分析測試技術(shù)與儀器，1998，4(2):116－119．

［34］馬曉國，游衛(wèi)強(qiáng)，梁奕昌．高純鎢酸鈉中痕量雜質(zhì)元素的共沉淀分離和 ICP－AES測定 ［J］．理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊，1998，34(6):264－265，267．

［35］MA Xiaguo，KUANG Tongchun，LIU Qianjun．Simultaneous determination of some trace metal impurities in high－purity sodium tungstate using coprecipitation and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry ［J］．Rare Metals，2004，23(3):193－196．

［36］趙 青，王 紅，李 暉，等．ICP－AES法同時(shí)測定高純碳酸鋰中11種雜質(zhì)元素 ［J］．西南民族大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2003，29(5):541－543．

［37］顏廣炅，童 堅(jiān)，佟 伶，等．ICP－AES法同時(shí)測定高純碘化銫中雜質(zhì)元素 ［J］．分析試驗(yàn)室，2006，25(3):63－65．

［38］施洪鈞，趙玉珍．ICP－AES法同時(shí)測定氯化鋰和氫氧化鋰中七種雜質(zhì)元素［J］．光譜實(shí)驗(yàn)室，1998，15(3):39－42．

［39］施 平．發(fā)射光譜法分析氟鉭酸鉀中15個(gè)元素［J］．廣東有色金屬學(xué)報(bào)，1994，4(2):149－152．

［40］張 穎．電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定氟鉭酸鉀中十四種雜質(zhì)元素［J］．硬質(zhì)合金，2002，19(2):107－111．

［41］蘇亞勤，章新泉，易 永，等．電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純碳酸鋰中的雜質(zhì)元素 ［J］．江西化工，2004， (4):145－147．

［42］鐘家躍，吳淑芳．電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICP－MS)法測定高純碳酸鋰中雜質(zhì)元素［J］．江西化工，2004，(3):154－155．

［43］孫建之．離子色譜法測定高純氯化鋰中的五種微量陰離子［J］．鹽業(yè)與化工，2008，37(5):17－19．

［44］戴紀(jì)翠，滕祥國，馬培華．離子色譜法測定高純氟化鋰中微量的鉀、鈣、鈉、鎂、銨離子 ［J］．色譜，2003，21(6):629．

［45］孫建之，鄧小川，宋士濤，等．離子色譜法測定高純氯化鋰中的微量雜質(zhì)離子［J］．海湖鹽與化工，2005，34(3):24－26．

［46］汪明禮，張 毅，朱小英．高純碳酸鋰中痕量氯的熒光分光光度法測定 ［J］．儀器儀表與分析監(jiān)測，2003， (2):26－27．

［47］趙爾燕，邱林友．催化動力學(xué)射線熒光測定高純碳酸鋰中銀［J］．四川有色金屬，1995，(2):46－48．

［48］趙爾燕，邱林友．催化動力學(xué)反應(yīng)－XRF測定高純碳酸鋰中的痕量元素 ［J］．1993，(6):473－475．

The Research Progress of Determination Method for Impurities in High Purity Alkali Metal Salt

WANG Xiao－h(huán)ui
(Central Iron＆ Steel Research Institute，Beijing 100081，China)

The purity of high purity alkali metal salt effects the application a lot．The strictly control and accurate determination of trace impurity is very important．The analysis methods(atomic absorption spectrometry，spectrophotometry，ICP－AES，ICP－MS，ion chromatography)for impurities in high purity alkali metal salt are summarized in this paper．

high purity alkali metal salt;impurities;detection;summary

O657.31

A

1006－0308(2011)05－0064－04

2011－05－30

王曉輝 (1975－)，女，吉林長春人，碩士，工程師，主要研究方向:痕量元素分析。