李懷仁，和曉才，徐慶鑫

(昆明冶金研究院，云南 昆明 650031)

高鉛鉬釩物料中分離鉬釩的工藝研究*

李懷仁，和曉才，徐慶鑫

(昆明冶金研究院，云南 昆明 650031)

試驗(yàn)用碳酸鈉與氧化后的物料進(jìn)行鈉化焙燒，然后水浸出其中的鉬、釩。在浸出過(guò)程中，鉬釩進(jìn)入溶液，而其它元素Pb、Ag等則留在浸出渣中，并獲得了浸出的最佳條件。同時(shí)研究了在鉬釩溶液中分離鉬、釩的工藝，其中用氯化銨沉淀釩，用鹽酸與氯化銨沉淀鉬。鉬的沉淀率大于95%，釩的沉淀率大于92%。

鉬釩物料;鈉化焙燒;鉬;釩;碳酸鈉

釩、鉬廣泛應(yīng)用于超導(dǎo)材料、化工催化劑以及航空航天等領(lǐng)域。釩用作鋼鐵添加劑來(lái)提高鋼的韌性和耐熱性，其90%以上用于大口徑鋼管用高強(qiáng)度鋼、高速成工具鋼、金屬模等，其次用于鈦合金、V3Ga超導(dǎo)材料。鉬具有較高的熔點(diǎn)、硬度和密度，是電和熱的良導(dǎo)體。我國(guó)的釩、鉬資源雖然豐富，儲(chǔ)量也名列世界前茅，但開(kāi)發(fā)利用率和西方發(fā)達(dá)國(guó)家比還較低，所以對(duì)提高釩、鉬資源的綜合利用率具有重要意義。在研究從高鉛鉬釩物料中分離鉬、釩的工藝時(shí)獲得了含 Mo 10.5%，V 9.54%，P 1.19%，Pb 35.41%，F(xiàn)e 7.41%的物料。對(duì)于這種含鉛、磷較高的物料，如何從中分離出釩、鉬，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有相關(guān)研究報(bào)道。

1 鉬釩渣提取方法

提釩、鉬的方法很多，但有些方法已經(jīng)淘汰，目前世界上釩渣提釩鉬的方法主要有4種:南非海威德鋼鋇肥司用搖包法，新西蘭用鐵水包法，俄羅斯丘索夫冶金廠用空氣底吹轉(zhuǎn)爐法，俄羅斯下塔吉爾公司和中國(guó)攀鋼、馬鋼、承鋼采用氧氣頂吹法等。

1.1 霧化法

霧化提釩、鉬法是攀鋼1978～1995年采用的從鐵水吹煉釩渣的方法。釩鉬物料經(jīng)火法處理后，進(jìn)入霧化爐反應(yīng)，鉬與隨鐵水流入半鋼罐，釩渣漂浮于半鋼表面形成渣層，最后將半鋼與釩渣分離。

1.2 氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐法

目前世界上采用此方法提釩的廠家是俄羅斯下塔吉爾鋼鐵公司和中國(guó)攀鋼、承鋼和馬鋼。下塔吉爾鋼鐵公司采用的氧氣轉(zhuǎn)達(dá)爐提鉬釩法，工藝是烏拉爾黑色冶金科學(xué)研究院研究的。

氧氣噴槍帶有水冷，噴槍直徑為219 mm，噴嘴臨界直徑為32～35 mm并與噴槍軸線成20°傾斜角，噴槍有4孔或5孔噴頭。以280～320 m3/min的供氧強(qiáng)度噴吹工業(yè)氧氣。吹煉初期槍位通常為2 m左右，以后降低到0.9～1.2 m。當(dāng)鐵水硅高時(shí)，整個(gè)冶煉期間槍位始終保持下限。

氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐提釩法的優(yōu)點(diǎn)是:①半鋼溫度高;②可保證生產(chǎn)各種品種的鋼;③制取的釩渣含釩高，CaO、P等雜質(zhì)少，有利于下一步提取五氧化二釩;④釩渣金屬夾雜物少;⑤爐子壽命提高;⑥釩氧化率高。

1.3 空氣頂吹轉(zhuǎn)爐法

俄羅斯丘索夫冶金工廠用底吹空氣轉(zhuǎn)達(dá)爐生產(chǎn)釩渣。其特點(diǎn)是:開(kāi)始吹煉后大約經(jīng)過(guò)4～5 min，金屬脫釩率就可以達(dá)到最大，半鋼含釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%～0.04%。以后隨著半鋼溫度升高，碳氧化加，半鋼余釩重新升高。因此吹煉總時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，控制 6～7 min，半鋼溫度提高到1 320～1 380℃。

此法的優(yōu)點(diǎn)是:①建設(shè)投資省，廠房較低，不用爐頂上部的噴槍?zhuān)蟼}(cāng)和支撐等設(shè)置;②生產(chǎn)效率高、成本低。吹釩時(shí)吹煉平穩(wěn)、噴濺少、攪拌強(qiáng)度大、反應(yīng)迅速、熱利用率高、煙塵少等優(yōu)點(diǎn)。

1.4 空氣底吹轉(zhuǎn)爐法

為了提高熔池的攪拌強(qiáng)度，采用爐底吹入攪拌氣體、爐頂吹氧的辦法即為頂?shù)讖?fù)合吹釩工藝。目前世界上正是處于試驗(yàn)階段。

1.5 搖包提釩法

南非海威爾德鋼釩公司采用搖包法。該公司從1961年開(kāi)始進(jìn)行中間試驗(yàn)，1968年進(jìn)行了一年的搖包提釩鉬的工業(yè)試驗(yàn)。釩鈦磁鐵礦的冶煉工藝為回轉(zhuǎn)窯直接還原→電爐煉鐵→搖包提釩→轉(zhuǎn)爐煉鋼。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 原料的成份

樣品鉬釩物料中的化學(xué)成份如表1所示。

表1 鉬釩物料成份Tab.1 Composition of molybdenum and vanadium material %

表2 鉬釩物料浸出溶液成份Tab.2 Molybdenum and vanadium material’s leaching solution composition g/L

2.2 試驗(yàn)原理與過(guò)程

金屬釩 (元素符號(hào)V)呈銀灰色，原子序數(shù)為23，相對(duì)原子質(zhì)量為50.942，在元素周期表中屬VB族，具有體心立方晶格。釩具有可變的氧化價(jià)，能生成+2、+3、+4、+5氧化態(tài)的化合物，其中5價(jià)釩的化合物最穩(wěn)定。

常溫下釩的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，但在高溫下能與碳、硅、氮、氧、硫、氯、溴等大部分非金屬元素生成化合物。釩具有較好的耐腐蝕性能，能耐淡水和海水的侵蝕，亦能耐氫氟酸以外的非氧化性酸和堿溶液的侵蝕，但能被氧化性酸溶解。在空氣中，熔融的堿、堿金屬碳酸鹽可將金屬釩溶解而生成相應(yīng)的釩酸鹽。此外，釩亦具有一定的耐液態(tài)金屬和合金的腐蝕能力。焙燒是將釩渣在氧化氣氛下加熱，使之氧化后與鈉鹽反應(yīng)生成可溶解于水的釩酸鈉的過(guò)程。焙燒過(guò)程是物料從低溫到高溫再逐漸降溫的連續(xù)過(guò)程，主要物理化學(xué)變化過(guò)程如下:

氧化焙燒后的物料與碳酸鈉按不同比例混合后在不同溫度、時(shí)間等條件下進(jìn)行焙燒反應(yīng)，分析浸出渣中的鉬、釩的含量，依次計(jì)算鉬、釩的浸出率。浸出后液的凈化主要是脫磷。在沉釩與沉鉬過(guò)程中，依據(jù)不同的pH值，用氯化銨沉淀釩，用氯化銨與鹽酸沉淀鉬。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 鉬釩物料分離鉬、釩所采用的工藝

鉬釩物料分離鉬、釩采用的工藝為:破碎→氧化脫硫→鈉化焙燒→浸出→凈化→沉釩→沉鉬的工藝。原料先經(jīng)預(yù)處理，將釩物料經(jīng)濕磨破碎到小于74 μm的粒度，然后進(jìn)入氧化脫硫工序。脫硫后的物料再與一定比例的鈉鹽添加劑混合均勻，進(jìn)行鈉化焙燒。鈉化焙燒后的物料經(jīng)濕磨后進(jìn)入水浸工藝，水浸后鉬、釩都進(jìn)入溶液。含鉬、釩的溶液經(jīng)凈化后，先后沉淀鉬、釩，從而實(shí)現(xiàn)鉬釩的分離(見(jiàn)圖1)。

圖1 鉬釩物料鉬釩分離工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of molybdenum and vanadium separation from molybdenum and vanadium material

3.2 鈉化焙燒工序中碳酸鈉用量的影響

試驗(yàn)所用物料為原料1，溫度650～700℃，焙燒時(shí)間2 h，水浸出時(shí)間2 h，液固比4∶1。從圖2中看出，①鉬浸出率的變化:當(dāng)Na2CO3含量小于150 g/L時(shí)，隨著Na2CO3用量的增大，鉬的浸出率增大。當(dāng)Na2CO3用量大于150 g/L時(shí)，鉬的浸出率變化不大，保持在92%～95%。②釩浸出率的變化:當(dāng)Na2CO3用量小于200 g/L時(shí)，隨著Na2CO3用量的增大，釩的浸出率增大。當(dāng)Na2CO3用量大于200 g/L時(shí)，釩的浸出率變化不大，保持在85%～90%。在浸出過(guò)程中磷與鉬、釩一起進(jìn)入溶液。因此合適的 Na2CO3含量為 200～250 g/L。

圖2 Na2CO3含量對(duì)鉬釩浸出率的影響Fig.2 The effect of Na2CO3content on molybdenum and vanadium’s leaching rate

3.3 鉬釩溶液的凈化脫磷

鉬、釩溶液的脫磷采用銨鎂鹽法，試驗(yàn)所用溶液為1#液，pH控制在10.0～10.5之間，氯化銨用量為與氯化鎂理論反應(yīng)量的1.5倍，稍過(guò)量。反應(yīng)溫度40～45℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，靜置時(shí)間24 h，脫磷結(jié)果從如圖3所示，從圖中看出，隨著氯化鎂用量的增大，磷的脫除率增大。當(dāng)磷的用量達(dá)到12 g/L后，磷的脫除率達(dá)到最大最96%～99%。因此合適的氯化鎂用量為12 g/L。

圖3 氯化鎂用量對(duì)除磷的影響Fig.3 The effect of magnesium chloride on phosphorous removal

3.4 用氯化銨沉淀釩

試驗(yàn)所用溶液為1#液的脫磷后液，pH控制在8.5～9.0之間，沉淀溫度25～30℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，靜置時(shí)間24 h，氯化銨用量與釩沉淀結(jié)果如圖4所示。從圖中看出，隨著氯化銨用量的增大，釩的沉淀率增大。氯化銨用量為與釩反應(yīng)量1.8倍時(shí)，釩的沉淀率達(dá)到98%。因此合適的氯化銨用量為與釩反應(yīng)量1.8倍。

圖4 氯化銨用量對(duì)釩沉淀率的影響Fig.4 The effect of ammonium chloride dosage on deposition rate of vanadium

3.5 用鹽酸與氯化銨沉淀鉬時(shí)pH的影響

試驗(yàn)所用溶液為1#液脫磷及沉釩后液，用鹽酸與氯化銨沉淀鉬。氯化銨加入量為氯化銨與鉬生成鉬酸銨理論反應(yīng)量的2.2倍，沉淀溫度25～30℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，靜置時(shí)間24 h，pH與鉬沉淀率的關(guān)系如圖5所示。從圖中看出，pH降至2.0時(shí)，鉬開(kāi)始沉淀 ，當(dāng)pH到1.0～1.5時(shí)，鉬的沉淀率達(dá)到最大95%。因此合適的沉淀pH為1.0～1.5。

圖5 pH鉬沉淀率的影響Fig.5 The effect of PH on molybdenum deposition rate

3.6 綜合浸出試驗(yàn)

試驗(yàn)所用物料為原料1，焙燒溫度650～700℃，焙燒時(shí)間2 h，水浸出時(shí)間2 h，液固比4∶1。脫磷時(shí)氯化鎂用量為12 g/L，沉釩時(shí)氯化銨用量為與釩反應(yīng)理論的量1.8倍，沉鉬時(shí)氯化銨加入量為氯化銨與鉬生成鉬酸銨理論反應(yīng)量的2.2倍，pH值為1.0～1.5。鉬浸出率92% ～95%，釩的浸出率保85%～90%，磷的脫除率98%，釩的沉淀率95%，鉬的沉淀率95%。

4 結(jié)論

1)用碳酸鈉鈉化焙燒浸出鉬釩物料中的鉬、釩，具有良好的選擇性，在浸出過(guò)程中，鉬、釩進(jìn)入溶液，而其它元素Ag、Pb、Fe等則留在浸出渣中，得到了富集。并獲得了浸出的最佳條件。

2)在溶液pH為8.5～9.0時(shí)用氯化銨沉淀釩，釩的沉淀率95%;用鹽酸與氯化銨沉鉬，終點(diǎn)pH控制在1.0～1.5，鉬的沉淀率95%。

［1］陳達(dá)平．貴金屬回收工藝學(xué) ［M］．北京:中國(guó)金融出版社，1991．

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［4］劉盛用，楊仲林，重有色冶煉［M］．北京:冶金工業(yè)出版社，1990．

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Research on Molybdenum and Vanadium Separation Process from High Lead-Molybdenum-Vanadium Material

LI Huai－ren，HE Xiao－cai，XU Qing－xin
(Kunming Metallurgy Research Institute，Kunming，Yunnan 650031，China)

Sodium carbonate and oxide material is used for soda roasting，and then the molybdenum and vanadium is water leached．During the leaching process，molybdenum and vanadium enter into the solution，while other elements such as Pb and Ag were kept in the leaching residue，which get the best leaching conditions．At the same time，the process of molybdenum and vanadium separation from their solution is studied too．Vanadium is precipitated with ammonium chloride，and molybdenum is precipitated with hydrochloric acid and ammonium chloride．Molybdenum precipitation rate is greater than 95%，and the precipitation rate of vanadium is greater than 92%．

molybdenum－vanadium material;soda roasting;molybdenum;vanadium;sodium carbonate

TF841

A

1006－0308(2011)05－0032－04

2011－08－02;

2011－08－25

李懷仁 (1955－)，男，云南魯?shù)槿耍呒?jí)工程師，主要從事冶金材料等方面的研究。