李杰,賀婧媛,程瑛,徐雷,戴鍵鑫,邢立文,康延賞,施和平

(1.山西大學化學化工學院,山西太原 030006;2.忻州師范學院五寨分院,山西五寨 036200)

＊10-羥基苯并喹啉鋰配合物電子結構和光譜性質的理論研究

李杰1,2,賀婧媛1,程瑛1,徐雷1,戴鍵鑫1,邢立文1,康延賞1,施和平1＊

(1.山西大學化學化工學院,山西太原 030006;2.忻州師范學院五寨分院,山西五寨 036200)

采用B3LYP和ab initio CIS方法在6-31G(d,p)水平上對10-羥基苯并喹啉鋰配合物(LiBQ配合物)的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的幾何構型進行全優(yōu)化.在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的優(yōu)化構型的基礎上采用含時密度泛函理論(TD-DFT)的PCM模型計算配合物的吸收和發(fā)射光譜.計算得到的最大吸收和最大發(fā)射都是由于配體內(nèi)電荷轉移(ILCT)所致.計算結果表明配合物(LiBQ)是一種良好的發(fā)射藍光的金屬有機電致發(fā)光材料.

10-羥基苯并喹啉鋰配合物;TD-DFT;吸收光譜;發(fā)射光譜

自1987年 Tang等[1]發(fā)現(xiàn)三(8-羥基喹啉)鋁(III)(A lq3)是具有高量子產(chǎn)率的金屬有機電子傳輸材料以來,基于金屬有機配合物的電致發(fā)光技術的研究已經(jīng)成為當前研究的熱點.研究人員致力于合成出性能更優(yōu)良、更穩(wěn)定、且具有特定發(fā)射光譜的新的金屬有機配合物[2].從某種意義上講,有機配體的性能直接影響金屬有機配合物的電致發(fā)光的性能,而有機配體的性能又主要取決于有機分子的結構.

近年來,密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TD-DFT)已經(jīng)被人們廣泛接受.用來描述金屬有機配合物基態(tài)、激發(fā)態(tài)的性質和金屬有機配合物的電致發(fā)光性能.目前,國內(nèi)外的研究組在配合物光譜性質的量子化學研究方面,取得了相當多的研究結果[3-14].

在本文中,我們報道10-羥基苯并喹啉鋰配合物(LiBQ配合物)的電子結構和光譜性質的理論研究,以便更深入地了解這種配合物的結構和電致發(fā)光性能.

1 計算方法

首先,用B3L YP/6-31G(d,p)方法對LiBQ配合物的基態(tài)構型進行優(yōu)化[15-17],在得到優(yōu)化構型的基礎上分析振動頻率和前線軌道特征.然后,用B3L YP/6-31G(d,p)的方法對離子的幾何結構進行優(yōu)化,在此基礎上計算LiBQ配合物的電離能和電子親和能.最后,在6-31G(d,p)水平上采用單重激發(fā)態(tài)(CIS)方法對LiBQ配合物的激發(fā)態(tài)幾何構型進行優(yōu)化.在優(yōu)化構型的基礎上,采用含時密度泛函理論(TD-DFT)計算LiBQ配合物在CH2Cl2溶液的吸收光譜和發(fā)射光譜[18].所有計算均使用 Gaussian 03程序包[19],在中科院超級計算中心的深騰7 000超級計算機上完成.

2 結果和討論

2.1 LiBQ配合物的基態(tài)的結構

用DFT/B3LYP/6-31G(d,p)方法對LiBQ配合物進行全優(yōu)化.LiBQ配合物的優(yōu)化的結構見圖1(P102).優(yōu)化后得到的幾何參數(shù)見表1(P102).由圖1和表1可以看出,優(yōu)化后的基態(tài)結構是平面結構.

圖1 基態(tài)時LiBQ配合物的優(yōu)化結構圖Fig.1 Optimized geometry of LiBQ comp lex in the ground state

表1 在B3L YP/6-31G(d,p)下,LiBQ的基態(tài)的部分優(yōu)化的鍵長,鍵角和二面角Table 1 Selected optimized bond lengths,bond angles and dihedral angles of the L iBQat B3LYP/6-31G(d,p)level in their ground state

2.2 基態(tài)下LiBQ配合物的前線分子軌道性質

前線分子軌道是衡量化合物的激發(fā)特性和電子或空穴傳輸能力的一個合理的定性指標[20].LiBQ配合物的HOMO和LUMO示意圖見圖2.從圖2中可以看出LiBQ配合物的HOMO的電荷密度主要在配體苯酚環(huán)上.這是成鍵軌道.LiBQ配合物的LUMO的電荷密度主要在吡啶環(huán)上.這是反鍵軌道.電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)主要是由含氧的苯酚環(huán)流向含氮的吡啶環(huán),屬于π→π＊躍遷.金屬Li離子起到支持和約束配體的作用.它對 HOMO和LUMO沒有貢獻,不直接參與發(fā)光.

圖2 基態(tài)下LiBQ配合物的 HOMO和LUMO圖Fig.2 Isodensity surface p lots of HOMO and LUMO of LiBQ comp lex in the ground state

2.3 基態(tài)下LiBQ配合物的電離能和電子親和能

電離能(IP)包括垂直電離能(IPv)和絕熱電離能(IPa).垂直電離能是在中性分子的優(yōu)化構型基礎上,陽離子與中性分子的能量的差.而絕熱電離能是優(yōu)化的陽離子與優(yōu)化的中性分子的能量差.電子親和能(EA)包括垂直電子親和能(EAv)和絕熱電子親和能.垂直電子親和能是在中性分子的優(yōu)化構型基礎上,陰離子與中性分子的能量的差,而絕熱電子親和能是優(yōu)化的陽離子與優(yōu)化的中性分子的能量差.LiBQ配合物的IP和EA列于表2(P103).從表2可知在基態(tài)下LiBQ配合物的電離能是6.280 eV和6.137 eV,電子親和能是0.244 eV和0.079 eV.LiBQ配合物有較大的電離能可以阻擋空穴,同時又有較小的電子親和能有利于電子傳輸.

表2 基態(tài)下LiBQ配合物的電離能和電子親和能Table 2 IP and EA of the LiBQ complex in the ground state(eV)

2.4 基態(tài)下LiBQ配合物的電子吸收光譜

在用B3L YP/6-31G(d,p)方法得到的基態(tài)(S0)優(yōu)化構型基礎上,采用含時密度泛函理論(TD-DFT)計算了LiBQ配合物在CH2Cl2溶液中的電子吸收光譜.計算數(shù)據(jù)列于表3.以計算所得的垂直激發(fā)能和相應的振子強度為基礎,借助于SW IZARD軟件模擬吸收光譜.LiBQ配合物模擬的吸收光譜見圖3.從圖3和表3中可以看出LiBQ配合物的最大吸收波長為413 nm.在CH2Cl2溶劑中,計算的最大波長是由 HOMO到LUMO的電子轉移引起的.他們主要是由于具有配體內(nèi)電荷轉移(IL TC)特征的π{(苯酚)→π＊(吡啶)}轉移引起的.

圖3 模擬的LiBQ配合物在CH2 Cl2溶液中的吸收光譜Fig.3 Simulated absorption spectrum of LiBQ complex in CH2 Cl2 sovent

圖4 LiBQ配合物的第一單重激發(fā)態(tài)的HOMO和LUMO圖Fig.4 Contour p lots of HOMO and LUMO of LiBQ comp lex in the first excited state

表3 計算的LiBQ配合物的電子吸收光譜數(shù)據(jù)Table 3 Computed electronic absorption spectrum data of LiBQ complex in the ground state

2.5 LiBQ配合物的第一激發(fā)態(tài)的優(yōu)化結構

用單重激發(fā)態(tài)(CIS)方法在6-31G(d,p)基組上計算得到了LiBQ配合物的第一單重激發(fā)態(tài)(S1)的優(yōu)化構型.優(yōu)化后的主要幾何結構參數(shù)列于表4.第一單重激發(fā)態(tài)的 HOMO和LUMO見圖4.LiBQ配合物優(yōu)化后的第一單重激發(fā)態(tài)結構類似于基態(tài)結構.

表4 第一激發(fā)態(tài)下LiBQ配合物部分優(yōu)化的鍵長,鍵角和二面角Table 4 Selected optimized bond lengths,bond angles and dihedral angles of LiBQ complex in the first excited state

2.6 LiBQ配合物的發(fā)射光譜

首先采用 HP/6-31G(d,p)方法得到LiBQ配合物的第一激發(fā)態(tài)(S1)的優(yōu)化結構,隨后在所得到的優(yōu)化結構的基礎上,采用含時密度泛函理論(TD-DFT)方法計算其在CH2Cl2溶液中的電子發(fā)射光譜.計算數(shù)據(jù)列于表5.LiBQ配合物模擬的發(fā)射光譜見圖5.從表5中可以看出,LiBQ配合物的發(fā)射峰來源于具有激發(fā)態(tài)配體內(nèi)電荷轉移(IL TC)特征的π{(苯酚)→π＊(吡啶)}轉移.LiBQ配合物在CH2Cl2溶劑中最大發(fā)射波長為430 nm.計算結果表明,LiBQ配合物是一種具有發(fā)射藍光的有機電致發(fā)光材料.

圖5 第一激發(fā)態(tài)下模擬的LiBQ配合物的發(fā)射光譜Fig.5 Simulated emission spectrum of LiBQ complex in the ground state

表5 第一激發(fā)態(tài)下計算的LiBQ配合物計算的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)Table 5 Computed emission spectrum data of LiBQ complex in the first excited state

3 結論

本論文基于密度泛函理論(DFT)和單重激發(fā)態(tài)(CIS)方法在6-31G(d,p)水平上,對LiBQ配合物進行了理論研究.采用TD-DFT方法計算了配合物在CH2Cl2溶液中的吸收和發(fā)射光譜.計算結果表明配合物的最大吸收主要歸結于配體內(nèi)電荷轉移(ILCT),最大發(fā)射也主要來自于配體內(nèi)電荷轉移(ILCT).研究結果表明該配合物是良好的電致發(fā)光材料,該研究為金屬有機電致發(fā)光材料的分子結構設計提供了一定的理論依據(jù).

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Theoretical Study on Electronic Structure and Spectra
Properties of 10-hydroxybenzo[h]quinoline L ithium Complex

L IJie1,2,HE Jing-yuan1,CHENG Ying1,XU Lei1,DA IJian-xin1,XING Li-wen1,KANG Yan-shang1,SH IHe-ping1
(1.School of Chemistry and Chem ical Engineering,Shanxi University,Taiyuan030006,China;2.Wuzhai B ranch of Xinzhou Teachers College,W uzhai036200,China)

The geometric structures of 10-hydroxybenzo[h]quinoline lithium(LiBQ)comp lex in the groundstate(S0)and the low est singlet excited-state(S1)were optimized by B3L YP and ab initio CIS methods at 6-31G(d,p)level respectively.The absorption and emission spectra of the comp lex were investigated by the time dependent density functional theory(TD-DFT)level with PCM model on the basis of the optimized ground and excited states geometry respectively.The calculated lowest-lying absorption of the comp lex was attributed to intraligand charge transfer(ILCT)transitions mainly.The calculated emission of the comp lex can be described as originated from an excited state with intralig and charge transfer(ILCT)character mainly.The result displayed that the comp lex w as a potential electroluminescent material with blue light emission.

10-hydroxybenzo[h]quinoline lithium;TD-DFT;absorption spectrum;emission spectrum

O627

A

0253-2395(2011)01-0101-05＊

2010-06-22;

2010-09-14

山西省科技項目(20100321085)

李杰(1972-),男,山西五寨人,碩士研究生,山西省忻州師范學院五寨分院教師,主要從事應用化學.E-mail:hepingshi@sxu.edu.cn