周龍，王治，賈蕓蕓，葛桂賢，唐光輝

（1石河子大學(xué)理學(xué)院物理系／石河子大學(xué)生態(tài)物理重點實驗室，石河子832003；2天津大學(xué)理學(xué)院，天津300072）

1988年 Yoshizawa等［1－2］首先發(fā)現(xiàn)了最后命名為FINEMET［3－4］的 Fe基納米晶合金，由于其優(yōu)異的軟磁性能，F(xiàn)e基納米晶材料從此受到各國材料科學(xué)工作者和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。

具有高磁導(dǎo)的Fe基納米晶合金（以下稱Fe基合金）在室溫下被廣泛應(yīng)用，但是由于其較低的居里溫度限制了其在高溫環(huán)境下的應(yīng)用［5－6］。為了提高Fe基合金的居里溫度，用Co部分的代替Fe基合金中的Fe制成FeCo基納米晶合金（以下稱FeCo基合金），其軟磁性能得到了改善［7－8］。加入 Co后，雖然高溫性能得到改善，但相對Fe基合金室溫下磁導(dǎo)率卻明顯衰減。這是由于Fe基合金的磁致伸縮系數(shù)會隨退火溫度的增加而減小，而FeCo基合金與此恰好相反［9］。

由于FeCo基合金的磁致伸縮系數(shù)為正值，而Ni元素的磁致伸縮系數(shù)為負值［10－12］，將 Ni加入Fe－Co基合金中有可能減小納米晶合金磁致伸縮系數(shù)。所以為了得到同時具有高居里溫度和高磁導(dǎo)率的納米晶合金，我們在具有較好高溫磁性的 （Fe0．5Co0．5）73．5Nb3Si13．5B9Cu1納米晶合金中 加入少 量的Ni元素制成了 Nix（Fe0．5Co0．5）73．5－xNb3Si13．5B9Cu1（x＝5，10，15，20，25，30）系列樣品，研究了其基本的磁學(xué)參量居里溫度（Tc）和初始磁導(dǎo)率（μi）隨Ni含量變化的規(guī)律。

1 實驗方法

用單輥熔體急冷法制備出寬約2～3mm，厚約20μm 的 非晶 Nix（Fe0．5Co0．5）73．5－xNb3Si13．5B9Cu1（x＝5，10，15，20，25，30）系列合金薄帶，經(jīng) X射線衍射證實為非晶結(jié)構(gòu)（薄帶的制備與結(jié)構(gòu)的證實由北京理工大學(xué)材料學(xué)院完成）。將3m長的薄帶卷成內(nèi)徑約為14mm，外徑約為18mm的環(huán)狀樣品，然后放入通有氬氣保護的加熱爐內(nèi)，在不同溫度（380～730℃）循環(huán)加熱，用Agilent4294A型阻抗分析儀測定交流初始磁導(dǎo)率μi隨溫度T的變化（升溫溫率10℃／min）。

2 結(jié)果與分析

2．1 Ni含量對FeCo基合金居里溫度的影響

圖1是淬態(tài)FeCo基合金的μi－T 曲線（圖中的插圖是x＝10、15、20、25、30樣品μi－T 曲線的細節(jié)圖）。由圖1可以看出：與Fe基和FeCo基淬態(tài)非晶合金一樣，含Ni的FeCo基淬態(tài)非晶合金的μi－T曲線中也出現(xiàn)了尖銳的霍普金森峰，峰值溫度對應(yīng)淬態(tài)合金的居里溫度Tc，達到該溫度時合金發(fā)生了順磁轉(zhuǎn)變。

圖1 淬態(tài) Nix（Fe0．5Co0．5）73．5－xNb3Si13．5B9Cu1（x＝5，10，15，20，25，30）合金的μi－T 曲線Fig．1μi－T curves for as－quenched Nix（Fe0．5Co0．5）73．5－x Nb3Si13．5B9Cu1（x＝5，10，15，20，25，30）alloys

當(dāng)Ni含量較少（x≤20）時，初始磁導(dǎo)率在高溫區(qū)出現(xiàn)了明顯的上升，這說明非晶合金在高溫加熱過程中發(fā)生了部分晶化，而Ni含量較多（x＞20）時，合金高溫區(qū)磁導(dǎo)率幾乎一直保持較低的值，沒有明顯上升的部分，這可能與合金的晶化溫度隨Ni含量變化有關(guān)［13］。隨著Ni含量的增加一次晶化溫度Tx1增加，而二次晶化溫度Tx2降低，ΔT＝Tx2－Tx1隨Ni含量的增加而減小，說明隨Ni含量的增加，非晶合金只能在較窄的溫度范圍內(nèi)形成單一的α－Fe－Co晶化相，二次晶化伴隨在一次晶化過程中，由于二次晶化形成硬磁相，所以Ni含量較高的合金樣品的磁導(dǎo)率沒有隨溫度升高發(fā)生明顯的上升，而是一直保持較低的值，直到760℃。

根據(jù)圖1中的霍普金森峰位置，可以得到不同Ni含量的FeCo基合金的居里溫度，圖2是居里溫度與Ni含量x的關(guān)系。從圖2可知，Ni含量為x＝10的非晶合金（以下稱x＝10合金，其它類同）的居里溫度最高，其值約為430℃，小于Ni含量為零的（Fe0．5Co0．5）73．5Nb3Si13．5B9Cu1非 晶 合 金 的 居 里 溫度（約為460℃）；隨著Ni含量的增加，合金的居里溫度迅速下降，當(dāng)x＞15后，非晶合金的居里溫度下降到了300℃以下，該值低于典型的FINEMET型Fe基合金的居里溫度值（300℃），表明過多的Ni含量對FeCo基納米晶合金的高溫磁性是不利的，所以同時具有高初始磁導(dǎo)率和高居里溫度的新型納米晶合金有望在x＝5～10的納米晶合金中獲得。

圖2 居里溫度 與Ni含量x的關(guān)系Fig．2The dependence of Curie temperature Tcand Ni content

2．2 Ni含量對FeCo基合金初始磁導(dǎo)率的影響

圖3是x＝5的合金循環(huán)加熱的μi－T 曲線，循環(huán)加熱（升溫速率為10℃／min）的最高溫度分別為385℃、500℃、740℃（見圖3中標(biāo)注，以下各圖中標(biāo)注含義與此相同），且達到最高溫度時保溫0．5 h。從淬態(tài)合金經(jīng)過385℃退火后降溫的μi－T曲線可以看出，磁導(dǎo)率在降溫過程中略有上升，這與合金內(nèi)應(yīng)力的釋放有關(guān)，而在400℃附近出現(xiàn)了尖銳的霍普金森峰，表明x＝5的合金樣品經(jīng)過385℃退火后沒有納米晶相析出。

從經(jīng)500℃退火后的降溫曲線可以看出，霍普金森峰消失且初始磁導(dǎo)率大幅度上升，這可能有以下兩方面原因：一方面合金經(jīng)500℃退火后已形成了非晶相和納米晶相兩相共存的雙相納米晶合金，由于鐵磁性晶化相的磁矩遠遠大于非晶相，所以使得磁導(dǎo)率上升；另一方面，由于含Ni的FeCo基合金的晶粒尺寸較小，可以認為是單疇結(jié)構(gòu)，在這種情況下，各向異性對磁化過程有很大的影響，而應(yīng)變又對各向異性有較大的影響［14］，在較高溫度下退火，合金的內(nèi)應(yīng)變減小，從而使磁導(dǎo)率上升。在經(jīng)500℃退火后的升溫曲線中初始磁導(dǎo)率隨溫度緩慢下降，在400℃附近快速下降到幾乎為零，表明晶化相間的交換耦合作用被順磁性的非晶相阻斷。

從最高溫度為740℃的曲線可知，溫度上升到570℃附近，初始磁導(dǎo)率開始緩慢上升，這可能是由于納米晶相的大量析出造成的。650℃以后，由于硬磁相析出初始磁導(dǎo)率開始下降，700℃以后磁導(dǎo)率下降到幾乎為零。

含Ni的FeCo基合金的初始磁導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律與FeCo基合金相似，但是500℃真空退火處理的x＝5的合金樣品初始磁導(dǎo)率約為4000，低 于 500 ℃ 退 火 的 （Fe0．5Co0．5）73．5Nb3Si13．5B9Cu1合金（μi≈5000），這可能是由于Ni的加入使飽和磁感應(yīng)強度降低造成的。所以，x＝5的合金較FeCo基合金的居里溫度和初始磁導(dǎo)率都有所下降，沒有改善FeCo基納米晶合金的軟磁性能。

圖4是x＝10的合金循環(huán)加熱、冷卻過程的μi－T曲線。圖4和圖3相似，經(jīng)380℃退火后淬態(tài)合金的內(nèi)應(yīng)力的釋放，磁導(dǎo)率有所上升，在430℃附近出現(xiàn)尖銳的霍普金森峰后磁導(dǎo)率迅速下降到零，經(jīng)500℃退火的合金的初始磁導(dǎo)率約為1400，也低于500 ℃退火的（Fe0．5Co0．5）73．5Nb3Si13．5B9Cu1合金的初始磁導(dǎo)率，這表明x＝10的Ni含量也沒有改善FeCo基納米晶合金的軟磁性能。

圖3 淬態(tài) Ni5（Fe0．5Co0．5）68．5Nb3Si13．5B9Cu1 合金在連續(xù)循環(huán)加熱冷卻過程中的μi－T曲線Fig．3μi－T curves for as－quenched Ni5（Fe0．5Co0．5）68．5Nb3Si13．5B9Cu1alloy in the process of heating－cooling cycle

圖4 淬態(tài) Ni10（Fe0．5Co0．5）63．5Nb3Si13．5B9Cu1 合金在連續(xù)循環(huán)加熱冷卻過程中的μi－T曲線Fig．4μi－T curves for as－quenched Ni10（Fe0．5Co0．5）63．5Nb3Si13．5B9Cu1alloy in the process of heating－cooling cycle

圖5是x＝15的合金經(jīng)連貫循環(huán)加熱冷卻過程的μi－T曲線。由圖5可以看出：經(jīng)385℃退火的合金的μi－T曲線在300℃附近出現(xiàn)了霍普金森峰，表明經(jīng)385℃退火的合金沒有發(fā)生納米晶化，而經(jīng)500℃退火的合金初始磁導(dǎo)率較大，大于x＝5和x＝10的合金樣品，而且比FeCo基合金的初始磁導(dǎo)率也大。這可能是Ni含量增加使得納米晶合金的磁致伸縮系數(shù)減小而引起的。經(jīng)550℃退火后，合金的磁導(dǎo)率大幅度下降，這可能與硬磁相的析出有關(guān)。

圖6是x＝10的合金385℃、600℃、730℃退火的μi－T曲線。從圖6可以看到，經(jīng)500℃退火的合金樣品初始磁導(dǎo)率明顯增加，室溫下初始磁導(dǎo)率約為10500，遠遠高于500 ℃退火的（Fe0．5Co0．5）73．5Nb3Si13．5B9Cu1合金，這可能是Ni的加入使合金的磁致伸縮大幅度減小引起的。

對比圖3、圖4可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)500℃退火后，x＝20合金樣品的初始磁導(dǎo)率低溫區(qū)時隨溫度的增加而增加，最后在居里溫度附近快速下降到零，這與x＝5、10的合金變化都不相同，可能是因為隨著Ni含量的增加，一次晶化溫度也將增加，所以500℃退火后合金樣品沒有納米晶析出，仍為非晶態(tài)合金。經(jīng)過550℃退火后的合金樣品的初始磁導(dǎo)率快速下降到400左右（圖6），表明經(jīng)550℃退火后，合金中已經(jīng)有硬磁相析出。

從圖6還可以看出，隨Ni含量的增加，二次晶化溫度降低，形成單一bcc結(jié)構(gòu)的FeCo相的溫度范圍變小，且隨Ni含量的增加，室溫下初始磁導(dǎo)率增加。這是因為Ni含量增加使得合金的飽和磁感應(yīng)強度減小，同時也說明Ni含量的增加會使合金的磁致伸縮系數(shù)減小。

Ni含量x＝25，30的FeCo基合金樣品因居里溫度過低，已無高溫磁性研究的價值，故在此不做分析。

圖5 淬態(tài) Ni15（Fe0．5Co0．5）58．5Nb3Si13．5B9Cu1 合金在連續(xù)循環(huán)加熱冷卻過程中的μi－T曲線Fig．5μi－Tcurves for as－quenched Ni15（Fe0．5Co0．5）58．5Nb3Si13．5B9Cu1alloy in the process of heating－cooling cycle

圖6 淬態(tài) Ni20（Fe0．5Co0．5）53．5Nb3Si13．5B9Cu1 合金在連續(xù)循環(huán)加熱冷卻過程中的μi－T曲線Fig．6μi－T curves for as－quenched Ni20（Fe0．5Co0．5）53．5Nb3Si13．5B9Cu1alloy in the process of heating－cooling cycle

3 結(jié)論

1）FeCo基納米晶合金中加入Ni后，合金的居里溫度有所下降，當(dāng)Ni含量x≥20時，合金的居里溫度降低到300℃以下，低于一般的Fe基納米晶合金的居里溫度。

2）退火后Ni含量較少（x＜15）的納米晶合金的初始磁導(dǎo)率低于FeCo基納米晶合金的，這可能是由于Ni的加入使飽和磁感應(yīng)強度減小造成的，Ni含量較多（x≥15）的納米晶合金，室溫下磁導(dǎo)率遠遠大于FeCo基納米晶合金，這表明大量的Ni加入FeCo基合金可以使合金的磁致伸縮系數(shù)大幅度減小，但是此時合金的居里溫度低于Fe基納米晶合金，已失去了高溫磁性研究的價值。所以Ni加入到（Fe0．5Co0．5）73．5Nb3Si13．5B9Cu1合金中，沒有形成同時具有高居里溫度和高磁導(dǎo)率的納米晶合金。

［1］Yoshizawa Y，Oguma S，Yamauchki K．New Fe－based soft magnetic－alloys composed of ultrafine grain－structure［J］．J Appl Phys，1988，64：6044－6046．

［2］Yoshizawa Y，Yamauchi K，Yamane T，et al．Common mode choke cores using the new Fe－based alloys composed of ultrafine grain structure［J］．JAppl Phys，1988，64：6047－6049．

［3］Gilman J J．Flow via dislocations in ideal glasses［J］．J Appl Phys，1973，44：675－679．

［4］Gleiter H．Studying on ultrafine particles：crystallography，methods of preparation and technological application［J］．Prog Mater Sci，1989，33：223－315．

［5］Suzuki K．Cadogan J M．Role of the residual amorphous phase in the intergranular magnetic coupling in nanocrystalline magnetic alloys［J］．J Magn Mater，1999，203：229－230．

［6］Wang Z．He K Y，Jin J，et al．J．Temperature dependence of permeability for FeCuMSiB alloys［J］．Mater Sci Eng A，2001，1046：304－306．

［7］王治，張鵬，張東須，等．（FexCo1－x）73．5Cu1Nb3Si13．5B9合金高溫磁性的研究［J］．功能材料，2007，38：957－959．

［8］Han Y M，Wang Z，et al．Influence of Co content on the structure and magnetic permeability of nanocrystalline（Fe1－xCox）73．5Cu1Nb3Si13．5B9alloys［J］．Materials Science and Engineering Engineering：B，2008，156：57－61．

［9］近角聰信．磁性體手冊［M］．北京：冶金工業(yè)出版社，1984．

［10］Agudo P，Vázquez M．Influence of Ni on the structural and magnetic properties of NixFe73．5－xSi13．5B9Nb3Cu1（0≤x≤25）alloys［J］．J Appl Phys，2005，97：023901－1－023901－6．

［11］Elbaile L，Crespo R D，et al．Surface and bulk magnetic properties of amorphous and nanocrystalline Ni－substituted FINEMET samples［J］．Journal of Non－Crystalline Solids，2008，354：5143－5146．

［12］Knipling Keith E，Daniil M W，Matthew A，et al．Febased nanocrystalline soft magnetic alloys for hightemperature applications［J］．Appl Phys Lett，2009，95：222516－1－222516－3．

［13］Liu Y S，Zhang J C，Yu L N，et al．Magnetic and frequency properties for nanocrystalline Fe－Ni alloys prepared by high－energy milling method［J］．Journal of Magnetic and Magnetic Material，2005，285：138－144．

［14］Herzer G．Nanocrystallie soft magnetic materials［J］．

Phys Scr，1993，49：307－309．