徐衛(wèi)國(guó)（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

1，1，1，3，3-五氟丙烯（HFC-1225zc）結(jié)構(gòu)式CF3-CH=CF2，CAS號(hào)690-27-7，分子量132，沸點(diǎn)-21℃，凝固點(diǎn)-153℃。HFC-1225zc具有低的GWP值，可用作制冷劑、發(fā)泡劑、溶劑的CFC和HCFC的替代化合物、中間體［11］和氟橡膠或氟塑料的單體等。

1 制備

1.1 HFC-236fa脫氟化氫制備HFC-1225zc

1.1.1 HFC-236fa的高溫干法熱解

中國(guó)專利CN101133008報(bào)道［1］了一種HFC-236 fa在無(wú)脫氟化氫催化劑的存在下干法熱解制備HFC-1225zc的方法，反應(yīng)溫度700℃～1000℃，壓力為常壓，反應(yīng)設(shè)備為空的管式反應(yīng)器，內(nèi)表面包含耐氟化氫的結(jié)構(gòu)材料。

熱解是指在無(wú)催化劑時(shí)，通過(guò)加熱產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)。熱解反應(yīng)器通常包含三個(gè)區(qū)：a）預(yù)熱區(qū)，在其中使反應(yīng)物接近于反應(yīng)溫度；b）反應(yīng)區(qū)，在其中反應(yīng)物到達(dá)反應(yīng)溫度，并至少部分地發(fā)生熱解，形成產(chǎn)物和任何副產(chǎn)品；c）驟冷區(qū)，在其中離開反應(yīng)區(qū)的物流被冷卻到停止熱解反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模反應(yīng)器有反應(yīng)區(qū)，但預(yù)熱和驟冷區(qū)可以省去。

反應(yīng)器和它連帶的進(jìn)料管線、出料管線和有關(guān)裝置，至少針對(duì)暴露于反應(yīng)物和產(chǎn)物的表面，應(yīng)該由耐氟化氫的材料構(gòu)成，如不銹鋼、Monel鎳銅合金、Hastelloy基合金和Inconel鎳鉻合金和鍍銅鋼。

表1 HFC-236fa熱解條件

表2 HFC-236fa熱解反應(yīng)結(jié)果（色譜分析，mol％）

1.1.2 HFC-236fa的高溫濕法熱解

北京宇極科技發(fā)展有限公司的賈曉卿等人［2］報(bào)道了一種高溫濕法裂解制備含氟烯烴的方法。其特征是常壓600～1000℃溫度下，以分子式為HnFmC3（n+m=8，1≤n≤6，2≤m＜8）的氫氟烷烴為原料氣體在水蒸汽或氨水蒸汽環(huán)境中進(jìn)行裂解反應(yīng)，不使用任何催化劑因而生產(chǎn)成本降低，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品選擇性高，便于后續(xù)純化分離，整個(gè)工藝易于控制，非常適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)含氟烯烴。

全氟烷烴有非常好的熱穩(wěn)定性，在300℃下一般不發(fā)生分解，在500℃～800℃下，這些物質(zhì)會(huì)分解成所有可能的碎片分子，生成十分復(fù)雜而又難分離的混合物。

采用濕法裂解制備含氟烯烴具有以下特點(diǎn)：第一，熱裂解沒(méi)有使三個(gè)碳原子的HCFs大量裂解成1個(gè)C或者2個(gè)C的碎片化合物，如CO，CO2，乙烷及乙烯等，得到的含氟烯烴的選擇性很高；第二，獲得的產(chǎn)物含氟烯烴在反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的，沒(méi)有發(fā)生重排或生成含更少氫原子或氟原子的化合物。

優(yōu)選的原料氣體的進(jìn)氣流量10～100mL/min，大于100mL/min則易生成較多的副產(chǎn)物。水蒸汽或氨水蒸汽的進(jìn)氣流量為0.3～0.9mL/min，相對(duì)于原料氣體的進(jìn)氣流量，當(dāng)水蒸汽或氨水蒸汽的進(jìn)氣流量太少時(shí)，反應(yīng)物易分解產(chǎn)生堵塞，當(dāng)水蒸汽或氨水蒸汽的進(jìn)氣流量太大時(shí)，則會(huì)降低轉(zhuǎn)化率。

反應(yīng)生成的氟化氫對(duì)設(shè)備的要求較高。反應(yīng)過(guò)程中，使用氨水蒸汽較水蒸汽具有更多的好處。氨水蒸汽一方面可以中和氟化氫，避免氟化氫對(duì)設(shè)備的腐蝕，氨水蒸汽與氟化氫的中和反應(yīng)能夠促進(jìn)裂解反應(yīng)向正向進(jìn)行，提高反應(yīng)效率；另一方面，通入氨水蒸汽也可防止反應(yīng)設(shè)備管路堵塞等問(wèn)題，也不需要特別高的裂解溫度。

裂解反應(yīng)器：銦鈧管，長(zhǎng)30cm，外徑0.31cm，管壁厚度為0.11cm。反應(yīng)采用電加熱，用熱電偶來(lái)測(cè)量反應(yīng)區(qū)溫度。

例1為HFC-236fa水蒸汽濕法裂解脫氟化氫反應(yīng)與干法裂解反應(yīng)的對(duì)比。

反應(yīng)器內(nèi)管溫度為反應(yīng)溫度，反應(yīng)物HFC-236fa進(jìn)氣流量為30mL/min，水蒸汽流量以0.6mL/min的蒸發(fā)量來(lái)計(jì)算，反應(yīng)停留時(shí)間為0.04s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3、表4，主要副產(chǎn)物為CO、CO2。

1.1.3 HFC-236fa的催化脫氟化氫

專利US6031141報(bào)道［3］了一種采用立方晶系的三氟化鉻為催化劑，使HFC-236fa催化脫氟化氫制備HFC-1225zc的方法。

CF3CH2CF3→CF3CH=CF2

產(chǎn)物用Hewlett Packard HP 5890氣相色譜儀測(cè)定。色譜柱的擔(dān)體為涂有Krytox全氟聚醚的惰性炭，柱長(zhǎng)6.1m，直徑0.32cm。He流速35mL/min，起始柱溫為70℃，并保持3min，然后于6℃/min的速率升溫至180℃。不同反應(yīng)溫度、流速和停留時(shí)間下的反應(yīng)結(jié)果如表3。從表中數(shù)據(jù)可以看出，在相同進(jìn)料速度和停留時(shí)間下，反應(yīng)溫度從325℃上升至400℃，原料HFC-236fa的轉(zhuǎn)化率從3.7％提高到20.3％，產(chǎn)品HFC-1225zc的選擇性從78.9％提高至91.1％。

德國(guó)蘇威氟有限公司的Uenveren Ercan等人［4］報(bào)道了一種在一個(gè)高表面的金屬氟化物或氟氧化物存在下HFC-236fa脫氟化氣制備HFC-1225zc的方法。優(yōu)選的催化劑為高表面積的氟化鋁（HS-AlF3），氟化鋁可以用鋅、銅、鉻、釩、鐵或鎂的金屬氟化物摻雜。300℃、350℃、400℃下的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為3％、13.5％、33.5％和9％、88％、66％。

表3 濕法裂解HFC-236fa實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 干法裂解HFC-236fa實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 以CrF3為催化劑，HFC-236fa脫氟化氫結(jié)果

1.2 HCFCs脫氯化氫制備HFC-1225zc

日本旭硝子公司［5］報(bào)道了一種在活性炭下HCFC-235fa脫氯化氫制備HFC-1225zc的方法。在反應(yīng)溫度250℃～270℃，接觸時(shí)間58s下，F(xiàn)2CClCH2CF3的轉(zhuǎn)化率可達(dá)76.64％，F(xiàn)2C=CHCF3的選擇性可達(dá)97.91％。

專利US20050070746［6］報(bào)道了一種以HCFC-235fa為原料，與堿進(jìn)行液相脫氯化氫或在催化劑下氣相脫氯化氫制備HFC-1225zc的方法。

液相反應(yīng)中，堿可以是100％的固體堿，也可以是10％～80％重量濃度的堿水溶液。反應(yīng)溫度為40℃～90℃，反應(yīng)可在常壓或加壓下進(jìn)行，為了使用有機(jī)物更好地溶解于堿水溶液中，可加入醇或腈類溶劑。

氣相反應(yīng)中所用的催化劑為FeCl3/C、NiCl2/C和C℃l2/C，溫度為75℃～300℃。

在一裝有攪拌、回流冷凝器的5L三口反應(yīng)瓶中，加入3000mL乙腈、9.9mol（504g）氫氧化鉀，在攪拌下，再加入4mol（673g）HCFC-235fa，然后慢慢升溫，可以觀察到脫氯化氫反應(yīng)能在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行，可以得到好收率的HFC-1225zc。

1.3 HCFCs、CFCs加氫脫氯制備HFC-1225zc

霍尼韋爾公司的Vanderpuy Michael［7］研究了在Pd/Al催化劑下，CF3CHClCF2Cl進(jìn)行加氫脫氯制備HFC-1225zc的反應(yīng)，試驗(yàn)在一直徑1.6cm的石英反應(yīng)管中進(jìn)行，0.5％的Pd/Al催化劑的裝填量為10mL（14.1g），H2和CF3CHClCF2Cl的摩爾比1.28，150℃、200℃、225℃、250℃下脫氯反應(yīng)均能進(jìn)行，250℃時(shí)的選擇性是高，可達(dá)82％，此時(shí)轉(zhuǎn)化率為43％。

專利WO 2000059850［8］報(bào)道了一種2，2-二氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷加氫脫氯制備HFC-1225zc的方法。加氫催化劑為NiO/C、CuO/C。

1.3 其他方法

在水溶性溶劑和水存在下，2-三氟甲基-1，3，3，3-四氟-1-烷氧基丙烯與金屬鹵化物脫羰基、脫氟，可生成HFC-1225zc［9］，如2-三氟甲基-1，3，3，3-四氟-1-甲氧基丙烯、NaCl、四氫呋喃和水回流反應(yīng)12h，得到2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙酸（轉(zhuǎn)化率99％，選擇性92％），將2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙酸轉(zhuǎn)化成鉀鹽后，在醋酸乙酯下反應(yīng)6h，可得到HFC-1225zc。2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙酸甲酯與N-甲基吡咯烷酮和碘化鈉于110℃反應(yīng)1h，可得到81％收率的HFC-1225zc［10］。

2 應(yīng)用

2.1 制備氟化試劑

仲胺類化合物如二甲胺、二乙胺、pyrrolidine，piperidine，morpholine與1，1，3，3，3-五氟丙烯易進(jìn)行加成反應(yīng)生成1-二烷基胺-1，3，3，3-四氟丙烯和N，N-二烷基-1，1，3，3，3-五氟丙胺的混合物。這是個(gè)非常有效的將羥基轉(zhuǎn)化成氟的氟化試劑［12］。

2.2 制備含氟乙烯基醚類化合物

霍尼韋爾公司［13］報(bào)道了一種由含氟烯烴（RfCX=CYW）與羥基乙烯基醚（HO-Z-O-CH=CH2）為原料，在弱堿催化下制備含氟二乙烯基醚的方法。此物質(zhì)是一種不飽和含氟單體，可用制備高性能涂料。含氟烯烴可以是1，1，3，3，3-五氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-溴-1，1，3，3，3-五氟丙烯、1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯，也可以是結(jié)構(gòu)如CF3（CF2）nCF=CF2和CF3（CF2）nCF=CH2（n=1～16）的化合物。反應(yīng)溫度為-10℃～100℃，反應(yīng)可以在非質(zhì)子極性溶劑如乙腈進(jìn)行，也可以在相轉(zhuǎn)移催化劑和水溶性物質(zhì)如NaOH水溶液中進(jìn)行。

在反應(yīng)器中加入乙腈（40mL）、羥基丁基乙烯基醚（HBVE）（10g，86mmol）和碳酸銫（1g，3.0mmol），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，滴加1，1，3，3，3-五氟丙烯（12.5g，0.95mmol）（也可以氣體形式加料），控制加料速度使反應(yīng)溫度不超過(guò)30℃。保溫1h后，加入300mL水，充分混合后，靜置分層，下層物料用飽和鹽水洗滌，在減壓（1～5mmHg）下濃縮得到無(wú)色產(chǎn)品9.9g（收率40％）。產(chǎn)品中CF3CH=CFO（CH2）4OCH=CH2（反式/順式）與CF3CH2CF2O（CH2）4OCH=CH2的比為3.3：1。

美國(guó)專利US20060058428［14］公開了一種制備含有環(huán)氧基的含氟乙烯基醚的方法。利用其分子中的環(huán)氧基可作為環(huán)氧樹脂的前驅(qū)體，用來(lái)制備涂料、惰性流體、彈性體和離子膜。利用其分子中的乙烯基醚結(jié)構(gòu)可作為丙烯酸或環(huán)氧化合物的單體。反應(yīng)式如下：

可用的含氟烯烴有CF3CH=CF2（HFC1225）、CF3CH=CHF（HFC1234）、CF3CF=CH2（HFC1234yf）、CF3CH=CHF、CF3CBr=CF2、CF3CF=CF2、CF3CF=CHCl、CF3CH=CHCl（HCFC1233）、CF3CCl=CHCl（HCFC1223）、（CF3）2C=CF2、（CF3）2CF-CF=CF（CF3）以及CF3（CF2）nCF=CF2（n=1～9）。

堿可以是堿金屬氫氧化物、氫氧化銨、堿金屬碳酸鹽（如碳酸鈉、碳酸鉀）、堿土金屬碳酸鹽、碳酸銨等。堿也可是有機(jī)堿，如三烷基胺、吡啶等。

溶劑可以是如乙腈、芐腈的腈類，四氫呋喃、乙醚、二丁醚的醚。

2-（1，3，3，3-四氟丙基氧甲基）環(huán)氧丙烷的制備：在裝有干冰冷凝器、氣體導(dǎo)入口和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)瓶中，加入環(huán)氧丙醇（20g，0.27mol）、碳酸銫（43.9g，0.135mol）和乙腈（125mL）。反應(yīng)溫度35℃以下，滴加1，1，3，3，3-五氟丙烯（35.7g，0.27mol），加畢繼續(xù)反應(yīng)6h后，反應(yīng)物用水處理、分層、無(wú)水硫酸鎂干燥、蒸餾，收集到19℃～25℃/75mmHg產(chǎn)品21g（收率42％）。

2.3 制備含氟醇

霍尼韋爾公司申請(qǐng)的中國(guó)專利［15］公開了一種由非全氟氟代烯烴和甲醇制備氟化醇的方法。

CF3CX=CYZ+CH3OH→CF3CXHCYZCH2OH

氟化醇具有廣泛的用途。例如，氟化醇可用作藥劑、吸入麻醉劑、除草劑、聚合物、制冷劑、蝕刻劑、潤(rùn)滑劑、傳熱流體等。

氫氟代烯烴有CF3CH=CF2（HFC1225）、CF3CH=CHF（HFC1234zc）、CF3CH=CH2（HFC1234zf）、CF3CH=CHCl（HCFC1233）。

HFC1225與甲醇的反應(yīng)中，甲醇與HFC1225的摩爾比至少約5：1。適合的自由基引發(fā)劑化合物的例子包括有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化二烷基，包括過(guò)氧化二叔丁基、氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二?；?、過(guò)氧化二碳酸酯等；偶氮化合物，諸如偶氮二異丁腈等。

2，2，4，4，4-五氟丁-1-醇的制備：在氮?dú)鈿夥障?，向配有干冰冷凝器的石英反?yīng)器加入無(wú)水甲醇（100g，3.10mol）和過(guò)氧化二叔丁基（3.95g，0.015mol）。將石英反應(yīng)管置于Rayonet紫外光化學(xué)反應(yīng)器中，用約5h時(shí)間，在254nm光照射下，經(jīng)干冰冷凝器（-78℃）滴加HFC1225（57.9g，0.438mol）。完成加入后，將反應(yīng)混合物再照射1h。將反應(yīng)混合物減壓濃縮。將殘?jiān)s65g）與120mL硫酸鈉水溶液（20％）良好混合，分離出下層并用鹽水（40mL）洗滌。將粗產(chǎn)物減壓（24～28mmHg）蒸餾濃縮得到55g CF3CH2CF2CH2OH，收率77％。

反應(yīng)裝置如下：

2.4 制備四氟丙烯

HFO-1234ze（1，3，3，3-四氟丙烯，CF3CH=CHF）不可燃，臭氧消耗潛值（ODP）為0，GWP值為6。研究發(fā)現(xiàn)，HFO-1234ze能夠在單組分泡沫及氣霧劑用途直接替代HFC-134a。

文獻(xiàn)［16］報(bào)道在Pd/Al2O3催化劑下，1，1，3，3，3-五氟丙烯可氣化成HFC-245fa（CF3CH2CF2H），后者在Bu2O下與氫氧化鉀進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)，生成70％收率的HFO-1234ze。

文獻(xiàn)［17］報(bào)道，在對(duì)空氣穩(wěn)定的高效脫氟加氫催化劑二氟二茂鈦的作用下，通過(guò)C-F鍵的活化，可將1，1，3，3，3-五氟丙烯轉(zhuǎn)化成四氟丙烯。

2.5 熔融鎂/鎂合金的保護(hù)氣體［18］

熔融鎂、熔融鎂合金與空氣中的氧氣劇烈反應(yīng)形成氧化物、進(jìn)行燃燒。為了防止熔融鎂/鎂合金的氧化，目前可采用在熔融金屬上施加保護(hù)熔劑的方法，用氦氣、氬氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w保護(hù)的方法或用具有保護(hù)氣體成分的保護(hù)氣體組合物覆蓋的方法。為此，日本硝子株式會(huì)社公開了一種熔融鎂/鎂合金的保護(hù)氣體組合物，該組合物作為對(duì)防止鎂和鎂合金制造中劇烈地氧化、燃燒有效的保護(hù)氣體組合物，其全球變暖潛能值小，對(duì)環(huán)境影響小、低毒性、不燃，并且可長(zhǎng)期穩(wěn)定地進(jìn)行鎂、鎂合金的鑄造作業(yè)。

如邊以10mL/分鐘使作為保護(hù)氣體成分的由0.2體積％1，1，3，3，3-五氟丙烯和99.8體積％的載氣成分（由95體積％氮?dú)庖约?體積％干燥空氣組成）組成的保護(hù)氣體組合物流入到放有50g鎂的坩堝爐的鎂的上部，邊加熱到700℃，使鎂熔融。目視觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在熔液的上部形成保護(hù)膜，看不到劇烈的燃燒。關(guān)上爐蓋，使熔融環(huán)境密閉，使保護(hù)氣體流通1h然后打開爐蓋時(shí)，未觀察到產(chǎn)生黑煙。

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