張紅梅，羅殿英，趙雨波，南子龍，邵艷波

（1.東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油工程設(shè)計有限責(zé)任公司華北分公司，河北 任丘 062552）

典型烴類分子裂解產(chǎn)物分布數(shù)值模擬

張紅梅1，羅殿英1，趙雨波1，南子龍2，邵艷波2

（1.東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油工程設(shè)計有限責(zé)任公司華北分公司，河北 任丘 062552）

利用烴類蒸汽熱裂解二維工藝數(shù)學(xué)模型，選擇二維模型原料分子中13種典型烴類分子，通過數(shù)學(xué)模擬考察烴類分子結(jié)構(gòu)和裂解溫度對熱裂解產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明：正構(gòu)烷烴裂解產(chǎn)物中乙烯收率明顯大于異構(gòu)烷烴，且乙烯收率隨著烷烴碳數(shù)的增加逐漸增加；異構(gòu)烷烴裂解產(chǎn)物中丙烯收率大于同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴，且丙烯收率隨碳數(shù)增大而顯著減少；異構(gòu)烷烴裂解生成丁二烯的收率大于其他烷烴；環(huán)烷烴中五元環(huán)裂解生成乙烯、丙烯和丁二烯（三烯）的收率大于六元環(huán)，且隨碳數(shù)增加而略有增加；各烴類分子裂解生成乙烯和丁二烯的收率隨溫度的增加而增加，而丙烯的收率隨溫度的增加而略有降低。

烷烴 熱裂解 二維模型 烴結(jié)構(gòu) 數(shù)值模擬

原料組成是影響乙烯收率的關(guān)鍵因素之一，隨著乙烯產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，裂解原料的相對短缺使原料構(gòu)成越來越復(fù)雜，并有重質(zhì)化的傾向，因此，優(yōu)化原料組成具有重要的意義[1]?，F(xiàn)有文獻只能給出定性結(jié)論[2-4]（即油品的鏈烷烴含量越高、特性因數(shù)（K）越大、芳烴關(guān)聯(lián)指數(shù)（BMCI）值越小、氫含量越高，則油品的裂解性能越好），該結(jié)論不能較好地用于指導(dǎo)原料特別是重質(zhì)裂解原料優(yōu)化。而解決原料優(yōu)化問題的關(guān)鍵是要全面地了解原料烴的動力學(xué)規(guī)律，但由于烴類熱裂解自由基反應(yīng)的復(fù)雜性，再加上原料組成的復(fù)雜性，目前只能得到小分子烴類單體烴組成或石腦油族組成的定量分析結(jié)果[5-7]，這些問題都使得原料優(yōu)化更加困難。隨著數(shù)值模擬方法的誕生，為全面、定量地了解不同烴類結(jié)構(gòu)和烴類分子大小對目標(biāo)產(chǎn)物分布的影響，提供了一種較為簡捷、有效的方法。本工作選取典型結(jié)構(gòu)的烴類分子，以每個分子單獨進料，采用自建的輕烴蒸汽熱裂解二維工藝數(shù)學(xué)模型[8,9]來模擬計算，初步探索了不同結(jié)構(gòu)的純烴類進行熱裂解時目標(biāo)產(chǎn)物的分布規(guī)律，期望為工業(yè)生產(chǎn)中原料的選擇和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

1 模擬方法

在二維模型24種原料中選擇13種具有代表性的典型烴類分子（正構(gòu)烷烴有正丁烷（nC4H10）、正戊烷（nC5H12）、正己烷（nC6H14）、正庚烷（nC7H16）、正辛烷（nC8H18），異構(gòu)烷烴有異丁烷（iC4H10）、異戊烷（iC5H12）、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷，環(huán)烷烴有環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷）單獨作為裂解原料，其中原料進料量為300 kg/h，汽烴比為0.55。以引進的80U型裂解爐的工業(yè)數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，采用二維工藝數(shù)學(xué)模型進行模擬。模型將U型爐管沿軸向分成24個微元管段，每一個微元管段沿徑向又分成15個微元環(huán)體，進行模擬計算。此二維模型的分子反應(yīng)動力學(xué)模型由49個組分的49個反應(yīng)方程式組成，通過調(diào)整若干參數(shù)，可用于能用單體烴組成分析的輕烴、輕質(zhì)油的蒸汽熱裂解模擬計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 烷烴模擬計算

2.1.1 烷烴熱裂解的乙烯收率

圖1為模擬計算得到的正異構(gòu)烷烴熱裂解的乙烯收率情況?？梢钥闯?，正構(gòu)烷烴熱裂解的乙烯收率明顯高于同碳數(shù)異構(gòu)烷烴。這是由于正構(gòu)烷烴的C-C鍵能明顯小于有一個甲基的異構(gòu)烷烴，C-C鍵斷裂反應(yīng)速率快，且含有甲基的異構(gòu)烷烴一般從β位斷裂，不易生成乙烯，即正構(gòu)烷烴的含量越高越有利于提高乙烯的收率[10]。由圖1還可以看出，正構(gòu)烷烴碳數(shù)大于5時，其碳數(shù)為偶數(shù)的乙烯收率大于碳數(shù)為奇數(shù)的乙烯收率，這是由于正構(gòu)烷烴鏈中間的鍵能最弱，而奇數(shù)碳斷裂到最后生成丙烯的可能性大于偶數(shù)碳的烷烴。由正烷烴的裂解情況可以看出，碳數(shù)小于5的烷烴熱裂解乙烯收率相差較大，而碳數(shù)大于5的烷烴生成乙烯的收率較接近。這是由于碳數(shù)小于5的烷烴，不同碳數(shù)的分子鍵能相差較大，而碳數(shù)大于5后這種差別減少。

圖1 正構(gòu)和異構(gòu)烷烴裂解的乙烯收率Fig.1 The ethylene yield of normal paraffins and isoparaffin pyrolysis

圖2 正構(gòu)和異構(gòu)烷烴裂解的丙烯收率Fig.2 The propylene yield of normal paraffins and isoparaffin pyrolysis

2.1.2 烷烴熱裂解的丙烯收率

圖2是模擬計算得到的正異構(gòu)烷烴裂解的丙烯收率情況。由圖可看出，無論正構(gòu)烷烴還是異構(gòu)烷烴，隨著碳原子數(shù)增加，丙烯收率呈遞減趨勢，且相同碳原子數(shù)的烷烴，其異構(gòu)烷烴熱裂解后的丙烯收率大于正構(gòu)烷烴，這是由于具有叔碳原子的烷烴更容易在一側(cè)β位發(fā)生C-C鍵的斷裂，從而使裂解產(chǎn)物中丙烯的收率較大。隨著碳數(shù)的增大，含有一個甲基的異構(gòu)烷烴叔碳部分在整個分子中所占比例逐漸減少，與正構(gòu)烷烴所產(chǎn)生的差異也隨之減少，因此丙烯收率呈下降趨勢。

2.1.3 烷烴熱裂解的丁二烯收率

圖3是模擬計算得到的正異構(gòu)烷烴裂解的丁二烯收率情況?？梢钥闯觯⊥楹彤惗⊥榱呀獾亩《┦章识己苄?，這是由于脫氫反應(yīng)比C-C鍵斷裂困難；而C5以上的正構(gòu)烷烴隨著碳數(shù)的增加，丁二烯的收率呈下降趨勢，但變化幅度較??；異構(gòu)烷烴2-甲基和3-甲基的結(jié)構(gòu)對丁二烯收率影響較大，這是由于2-甲基戊烷從β位斷裂時易生成丙烯，而3-甲基戊烷從β位斷裂最有可能生成丁二烯。由C4以上的正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴熱裂解結(jié)果可知，異構(gòu)烷烴特別是具有3-甲基結(jié)構(gòu)的異構(gòu)烷烴丁二烯收率遠(yuǎn)大于相同碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴的丁二烯收率。由此可見，具有3-甲基結(jié)構(gòu)的烴類是生成丁二烯的較好原料。

圖3 正構(gòu)和異構(gòu)烷烴裂解的丁二烯收率Fig.3 The butadiene yield of normal paraffins and isoparaffin pyrolysis

2.1.4 烷烴熱裂解的三烯收率

圖4是模擬計算得到的典型正異構(gòu)烷烴熱裂解后，乙烯、丙烯和丁二烯（三烯）收率的分布規(guī)律。由圖可看出，正構(gòu)烷烴裂解的三烯總收率明顯高于異構(gòu)烷烴，與現(xiàn)有的裂解規(guī)律（各類烴中以正構(gòu)烷烴的裂解性能為最好[6]）相符；隨著烷烴碳數(shù)的增加，三烯收率也增加。這是由于碳數(shù)增加，C-C鍵的鍵能下降所引起的。

圖4 正構(gòu)和異構(gòu)烷烴裂解三烯總收率Fig.4 The three kinds of olefins yield of normal paraffins and isoparaffin pyrolysis

2.2 環(huán)烷烴模擬計算

2.2.1 環(huán)烷烴熱裂解的乙烯收率

圖5是模擬計算得到的典型環(huán)烷烴熱裂解后乙烯收率的分布規(guī)律。由圖可看出，五元環(huán)裂解后乙烯收率遠(yuǎn)大于六元環(huán)，而同元環(huán)上帶甲基的環(huán)烷烴，其裂解的乙烯收率大于不帶甲基的環(huán)烷烴。這主要是由于五元環(huán)在熱裂解反應(yīng)過程中，主要發(fā)生的是斷鏈反應(yīng)，一個五元環(huán)分子只生成一個乙烯分子，而六元環(huán)發(fā)生斷鏈反應(yīng)時，不容易生成乙烯[6]，所以五元環(huán)的乙烯收率高于六元環(huán)；而對于相同環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烷烴，帶有甲基后，使得其C-C鍵能下降，熱裂解過程中更容易斷鏈，因此，乙烯收率會明顯高于不帶甲基的環(huán)烷烴。

圖5 不同環(huán)烷烴裂解的乙烯收率Fig.5 The ethylene yield of cycloalkanes pyrolysis

圖6 不同環(huán)烷烴裂解的丙烯收率Fig.6 The propylen yield of cycloalkanes pyrolysis

2.2.2 環(huán)烷烴熱裂解的丙烯收率

圖6是模擬計算得到的典型環(huán)烷烴丙烯收率的分布規(guī)律。由圖可以看出，環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)對丙烯收率的影響較小，其中六元環(huán)的丙烯收率稍大于五元環(huán)。這是由于環(huán)己烷發(fā)生開環(huán)反應(yīng)時容易生成兩個丙烯分子，而五元環(huán)發(fā)生斷鏈反應(yīng)時只能有一個丙烯分子生成，故六元環(huán)的丙烯收率稍高于五元環(huán)，而且由于環(huán)烷烴C-C鍵的斷裂要比鏈狀烴困難，所以生成的丙烯數(shù)量有限。

2.2.3 環(huán)烷烴熱裂解的丁二烯收率

圖7是模擬計算得到的典型環(huán)烷烴熱裂解的丁二烯收率的分布規(guī)律。由圖可以看出，六元環(huán)烷烴的丁二烯收率大于五元環(huán)烷烴，甲基環(huán)己烷的丁二烯收率大于環(huán)己烷，甲基環(huán)戊烷大于環(huán)戊烷。這是由于環(huán)戊烷斷鏈和脫氫反應(yīng)都沒有丁二烯生成，因此其裂解產(chǎn)物中丁二烯收率幾乎為零，而環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷斷鏈反應(yīng)可生成丁二烯，但五碳環(huán)的環(huán)烷烴比六碳環(huán)的環(huán)烷烴難于裂解，且?guī)в袀?cè)鏈的環(huán)烷烴由于其不對稱性，相對無側(cè)鏈的環(huán)烷烴更易裂解，因此甲基環(huán)己烷丁二烯收率大于甲基環(huán)戊烷[6]。

圖7 不同結(jié)構(gòu)環(huán)烷烴裂解的丁二烯收率分布規(guī)律Fig.7 The butadiene yield of cycloalkanes pyrolysis

圖8 不同結(jié)構(gòu)環(huán)烷烴裂解的三烯收率分布規(guī)律Fig.8 The three kinds of olefin yields of cycloalkanes pyrolysis

2.2.4 環(huán)烷烴熱裂解的三烯總收率的對比分析

圖8是模擬計算得到的不同結(jié)構(gòu)環(huán)烷烴的三烯收率分布規(guī)律?？梢钥闯觯h(huán)戊烷的三烯收率比甲基環(huán)戊烷大得多，而環(huán)已烷的三烯收率雖然也比甲基環(huán)已烷大，但其差距小于前者。這是由于五元環(huán)烷烴在熱裂解反應(yīng)過程中，主要發(fā)生的是斷鏈反應(yīng)，而六元環(huán)烷烴除發(fā)生斷鏈反應(yīng)外，還發(fā)生脫氫生成芳烴的副反應(yīng)，且斷鏈反應(yīng)比五元環(huán)烷烴困難，所以五元環(huán)烷烴的三烯收率高于六元環(huán)，而對于同元環(huán)的環(huán)烷烴，帶有甲基后，使得其在熱裂解過程中更容易斷鏈，所以三烯收率會明顯高于帶甲基的相同環(huán)結(jié)構(gòu)的烷烴。

2.3 溫度對三烯收率的影響

由圖1～3和圖5～7可以看出，在進料、汽烴比和停留時間一定的情況下，各烴類分子的乙烯、丁二烯的收率隨溫度的增加而提高，而丙烯的收率隨溫度的增加而略有降低。眾所周知，溫度是影響產(chǎn)率分布最主要的因素，但從模擬計算結(jié)果來看，烴類結(jié)構(gòu)對裂解產(chǎn)物分布規(guī)律的影響要遠(yuǎn)大于溫度對裂解產(chǎn)物分布規(guī)律的影響，因此，在研究蒸汽熱裂解反應(yīng)產(chǎn)物分布時，必須高度重視裂解原料的烴類結(jié)構(gòu)對其目的產(chǎn)品分布的影響。

3 結(jié) 論

利用烴類蒸汽熱裂解二維工藝數(shù)學(xué)模型研究烴類裂解，發(fā)現(xiàn)烴類結(jié)構(gòu)對裂解產(chǎn)物分布的影響遠(yuǎn)大于溫度對裂解產(chǎn)物分布的影響。正構(gòu)烷烴裂解的乙烯收率大于異構(gòu)烷烴，且隨烷烴碳數(shù)的增加逐漸增加；異構(gòu)烷烴的丙烯收率大于同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴，且隨碳數(shù)增大而顯著減少；異構(gòu)烷烴生成丁二烯的收率大于其他烷烴；環(huán)烷烴中五元環(huán)生成三烯的收率大于六元環(huán)，其中甲基環(huán)戊烷生成乙烯的收率較高，生成丙烯和丁二烯的收率較低，且隨碳數(shù)增加而增加，但變化幅度不大；乙烯和丁二烯的收率隨溫度的增加而提高，而丙烯的收率隨溫度的增加而略有降低。

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Numerical Simulation on Distribution of Products of Typical Hydrocarbon Molecules Pyrolysis

Zhang Hongmei1, Luo Dianying1, Zhao Yubo1, Nan Zilong2, Shao Yanbo2
（1. Provincial Key Laboratory of Oil＆Gas Chemical Technology, College of Chemistry＆Chemical Engineering,Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China;2. China petroleum engineering huabei company, Renqiu 062552, China)

The effects of hydrocarbon structure and pyrolysis temperature on the distribution of products from the pyrolysis of 13 typical hydrocarbon molecules were investigated using the two-dimension mathematical model of hydrocarbon steam pyrolysis. The results showed that the ethylene yield of normal paraffins pyrolysis was significantly higher than that of isoparaffin pyrolysis, and the ethylene yield increased with the increase of carbon number; the propylene yield of isoparaffin pyrolysis was higher than that of normal paraffins pyrolysis, and the propylene yield decreased obviously with the increase of carbon number; the butadiene yield of isoparaffin pyrolysis was higher than that of other paraffins pyrolysis; the total yield of ethylene, propylene and butadiene from the pyrolysis of cycloalkanes with five carbon in the rings was higher than that of cycloalkanes with six carbons in the rings, and increased slightly with the increase of carbon number; With the increase of pyrolysis temperature, the yield of ethylene and butadiene of hydrocarbons pyrolysis increased, while the yield of propylene decreased slightly.

alkanes; pyrolysis; two-dimensional model; hydrocarbon structure; numerical simulation

TQ203.8 文獻標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0551—05

2010-12-21；

2011-11-19

張紅梅（1961-），女，博士，教授；羅殿英（1981-），女，碩士，通訊聯(lián)系人。E-mail: luodianying@163.com