陳 琨，馮丹莉

化妝品中含有大量的乙醇，乙醇的同系物甲醇是化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格限定的重要指標(biāo)之一。甲醇主要通過呼吸道進(jìn)入體內(nèi)，在體內(nèi)的代謝產(chǎn)物是甲酸和甲醛，這兩種物質(zhì)的毒性都遠(yuǎn)大于甲醇，接觸過量的甲醇可引起視神經(jīng)萎縮，導(dǎo)致雙目失明［1］，所以化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定甲醇為禁用物質(zhì)［2］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀(美國Agilent公司HP—6890，氫火焰離子化檢測(cè)器);Chemstation化學(xué)工作站(美國Agilent公司);氣密進(jìn)樣針(美國Agilent公司，10 μL)。具塞比色管(10 mL);色譜柱(DB—WAX 30 m×0.32 mm×0.25 μm);色譜甲醇(美國Tedia公司);實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

樣品:某品牌甘油(A)、某品牌啫喱狀面膜(B)、某品牌防曬潤膚露(C)、某品牌緊膚水(D)、某品牌保濕潤膚露(E)、路邊攤香水(F)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 色譜條件

色譜儀操作條件:色譜柱DB—WAX(30 m× 0.32 mm×0.25 μm);柱溫:75℃;氣化室溫度: 230℃，空氣氣壓25 psi，氫氣氣壓30 psi;檢測(cè)器溫度230℃;載氣為高純氮?dú)?，尾吹氣氣? psi;不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

(1)分別準(zhǔn)確量取甲醇10 μL、乙醇10 μL于10 mL容量瓶中，用二次蒸餾水定容至刻度，搖勻，該溶液每毫升含甲醇0.79 mg、乙醇0.80 mg。平行配置3份，使用前稀釋10倍。即每毫升含甲醇79 μg、乙醇80 μg。進(jìn)行色譜分析時(shí)，取3個(gè)平行樣的均值作為測(cè)定結(jié)果［3］。

(2)取6支10 mL具塞比色管，按表1配制甲醇、乙醇標(biāo)準(zhǔn)系列。

表1 甲醇、乙醇標(biāo)準(zhǔn)系列

(3)從6支比色管中，用微量注射器各取1 μL樣品，進(jìn)行色譜分析，以各組分峰面積為縱坐標(biāo)(Y)，各組分濃度為橫坐標(biāo)(X)，進(jìn)行回歸處理，分別得到甲醇、乙醇的回歸方程:

甲醇:Y=0.103 X+0.810(相關(guān)系數(shù)R= 0.999 4)

乙醇:Y=1.003 8 X-0.630(相關(guān)系數(shù)R= 0.999 9)

試驗(yàn)結(jié)果表明，上述各組分在這一濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。

1.2.3 樣品前處理

樣品A、B、C和E用少量水稀釋、充分搖勻，供氣相色譜分析用;樣品D和F采用直接進(jìn)樣進(jìn)行分析測(cè)定。

1.2.4 樣品測(cè)定

在優(yōu)化的色譜條件下測(cè)定甲醇和乙醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品，得到色譜圖(圖1)。以保留時(shí)間定性，峰面積定量，用外標(biāo)法計(jì)算樣品中各有機(jī)物濃度。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液、實(shí)際樣品的色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)方法的比較

對(duì)于甲醇檢驗(yàn)首選方法為氣相色譜法［4］。與分光光度法相比較［5］，氣相色譜法測(cè)定甲醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系更好。兩種方法的比較如表2所示。

表2 甲醇測(cè)定方法比較

兩種方法相比較，分光比色法中試樣需要化學(xué)處理，操作煩瑣;氣相色譜法采用石英毛細(xì)柱、FID檢測(cè)器，外標(biāo)法定量，方法省力、省時(shí)，操作時(shí)間短，靈敏度高，試樣不需前處理，分析1個(gè)試樣只需要4 min，采用氫火焰離子化檢測(cè)器，排除了常規(guī)氣體干擾。

2.2 色譜柱的選擇

為了選擇最佳分離條件，采用 DB—1柱GDX—502填充柱［6］、DB—5柱以及DB—WAX四種分析柱，試驗(yàn)證明，DB—WAX柱對(duì)分析甲醇和乙醇的含量是比較理想的。

2.3 干擾分析

香水樣品直接進(jìn)樣時(shí)，按前述色譜條件及方法測(cè)定樣品中甲醇和乙醇的含量，因干擾物的保留時(shí)間與被測(cè)物的保留時(shí)間不同，樣品中其他揮發(fā)性組分的峰位置對(duì)所測(cè)定的峰不造成影響(圖1)。測(cè)量結(jié)果見表3。

2.4 線性范圍及檢出限

按最佳分析條件測(cè)定甲醇和乙醇的含量，以儀器3倍噪聲值表示方法的檢出限，對(duì)應(yīng)的濃度為最低檢出濃度;以儀器10倍噪聲值表示方法的定量下限，對(duì)應(yīng)濃度為最低定量濃度。

2.5 樣品分析及加標(biāo)回收率

2.5.1 樣品含量測(cè)定

表3 化妝品中甲醇、乙醇含量的測(cè)定結(jié)果 mg/mL

取4個(gè)不同濃度的樣品，分別加入一定濃度的甲醇、乙醇混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，作加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每份樣品重復(fù)測(cè)定6次(表4)，結(jié)果表明，甲醇的回收率為94.1%～108.4%，乙醇的回收率為99.0%～116.4%。

表4 樣品分析的準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 色譜柱使用

色譜柱在分析使用前需要經(jīng)過嚴(yán)格老化，使沸點(diǎn)低、易揮發(fā)的物質(zhì)盡量除掉，這樣在進(jìn)行樣品測(cè)定時(shí)，固定液不會(huì)流失造成檢測(cè)器污染，從而保證檢測(cè)器的清潔，并延長(zhǎng)色譜柱的使用壽命。

3 結(jié)論

采用氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器同時(shí)檢測(cè)化妝品中的甲醇和乙醇，獲得了滿意的分離效果和較好的靈敏度。分離效果好，操作簡(jiǎn)便，方法靈敏，不需使用有機(jī)溶劑，避免了環(huán)境及水的二次污染，適合于化妝品中甲醇和乙醇的同時(shí)測(cè)定。

［1］化工百科全書編輯部.化工百科全書:第8卷［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1994:165-166.

［2］GB 7916—87 化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［3］國家環(huán)境保護(hù)總局.空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法［M］.4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2004:595-596.

［4］Namura S，Nishijima S，Mc Cinley K J，et al.A study of the efficacy of antimicrobial detergents for hand washing: using the full-hand touch plates method［J］，J Dermatol，1993，20(2):88.

［5］同秀娥，化妝品中甲醇的分光光度法測(cè)定［J］.科技信息，2007，21:36.

［6］國家環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T 33-1999 固定污染源排氣中甲醇的測(cè)定 氣象色譜法［S］.