鄒 震,邱 彬

(1.福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建福州 350108;

2.國家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,福建福州 350025）

·分析與測試·

多維色譜技術(shù)配合三氧化二鋁毛細(xì)柱檢測溶解乙炔中烴類雜質(zhì)①

鄒 震1,2,邱 彬1

(1.福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建福州 350108;

2.國家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,福建福州 350025）

利用多維色譜的中心切割技術(shù)與三氧化二鋁毛細(xì)柱配合檢測溶解乙炔中的烴類雜質(zhì),此法也適于檢測高濃度氣體中的微量雜質(zhì)。

多維色譜;中心切割;三氧化二鋁毛細(xì)柱

乙炔作為一種焊割氣在造船、機(jī)械制造等領(lǐng)域具有重要用途。隨著電石等原材料價格上漲,有些不法制造商往溶解乙炔中摻混價格相對低廉的液化石油氣,以獲取最大利潤。溶解乙炔在摻混液化石油氣后,會產(chǎn)生焊接質(zhì)量下降,生成有害于人體健康的一氧化碳等嚴(yán)重后果,甚至?xí)?dǎo)致爆炸。國家標(biāo)準(zhǔn) GB 6819—2004溶解乙炔中規(guī)定的溴水法和發(fā)煙硫酸法無法對其中的烴類雜質(zhì)進(jìn)行定性、定量。隨著氣相色譜在各類檢測機(jī)構(gòu)逐漸普及,考慮應(yīng)用氣相色譜法來檢測溶解乙炔中的烴類雜質(zhì),通過對組分分析來判斷溶解乙炔中是否摻混了液化石油氣。

開發(fā)一種色譜分析方法,首先要選擇一種合適的色譜柱進(jìn)行各組分的分離。三氧化二鋁毛細(xì)柱主要用于分析 C1～C10烴類物質(zhì),尤其是用于 C1～C5烴類的全分析。三氧化二鋁 PLOT柱對輕烴具有很高的選擇性,是用于烴類分析效果最佳也是使用量最多的柱型。

溶解乙炔摻混液化石油氣后具有以下兩個特征:1）混合氣中烴類物質(zhì)豐富,除乙炔外,還含有液化石油氣中包含的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、異丁烯、1-丁烯、反 2-丁烯、順 2-丁烯等多種成分;2）乙炔在混合氣中占主要部分,一般在 70%以上。在色譜系統(tǒng)為一維單檢測通道時就可能產(chǎn)生以下結(jié)果:距離乙炔主峰較遠(yuǎn)的烴類物質(zhì)如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等可以形成較好的色譜峰,而與乙炔距離較近的異丁烷、正丁烷等烴類雜質(zhì)峰可能會被乙炔主峰所覆蓋,無法實(shí)現(xiàn)定性與定量。本文就是研究在采用三氧化二鋁毛細(xì)柱分析溶解乙炔與液化石油氣混合氣時,如何實(shí)現(xiàn)混合氣的全組分分離,分析毛細(xì)柱的適用范圍,并探討將研究結(jié)果擴(kuò)展到其它高純氣體檢測的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與標(biāo)準(zhǔn)氣

1.1.1 一維單檢測通道氣相色譜系統(tǒng)

本實(shí)驗(yàn)首先搭建最基本的色譜檢測系統(tǒng),由六通閥、三氧化二鋁毛細(xì)柱、FID檢測器構(gòu)成,整個設(shè)備構(gòu)建在北分 SP2020氣相色譜上。SP2020型氣相色譜儀是北京分析儀器設(shè)備廠新推出的一款機(jī)型,具有反控功能。工作站軟件采用 BF系列軟件,支持反控功能。三氧化二鋁毛細(xì)柱由美國安捷倫公司生產(chǎn),具體參數(shù)為柱長 50 m、直徑 0.53 mm、膜厚15μm。

1.1.2 一維單檢測通道雙毛細(xì)柱串聯(lián)氣相色譜系統(tǒng)

本系統(tǒng)與 1.1.1區(qū)別在于將 50m三氧化二鋁毛細(xì)柱改為兩根 30m三氧化二鋁毛細(xì)柱串聯(lián)。

圖 1 具有中心切割功能的多維氣相色譜原理圖Fig.1 The schem atic ofm u ltidim ensional gas chrom atographyw ith center cutting function

1.1.3 具有中心切割功能的多維氣相色譜系統(tǒng)

在 1.1.1基礎(chǔ)上,不改變色譜工作條件,對色譜結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新設(shè)計(jì),改造成圖 1所示結(jié)構(gòu)。在該色譜結(jié)構(gòu)中預(yù)柱與分析柱均采用 A l2O3毛細(xì)柱,每根柱長均為 30m,柱直徑 0.53mm,膜厚 15μm,其中V 2閥為中心切割閥,整個工作流程由 3個關(guān)鍵環(huán)節(jié)構(gòu)成,與此相對應(yīng)有三個通道。當(dāng)V 2閥處于初始狀態(tài)時,六通閥 1、2口相通,預(yù)柱與分析柱串聯(lián),樣品直接通過兩個色譜柱進(jìn)入 FID檢測器B,將以上氣路命名為通道 1。另一路載氣通過氣阻 1后,由V 2閥 3、4、5、6口再經(jīng)氣阻 2直接進(jìn)入 FID檢測器 A;當(dāng) V 2閥處于切割切換狀態(tài)時,一路載氣通過毛細(xì)預(yù)柱,經(jīng)過 V 2閥 1、6口再通過氣阻2進(jìn)入 FID檢測器A,此氣路命名為通道2;另一路載氣通過氣阻 1,再經(jīng)V 2閥 3、2口進(jìn)入毛細(xì)分析柱,最后進(jìn)入 FID檢測器B,此氣路命名為通道 3。

上述方案的基本思想是在 V 2閥處于初始狀態(tài)時,將多組分標(biāo)準(zhǔn)氣通過通道 1,確定各組分的大致出峰順序,以此為基礎(chǔ)在 V 2閥處于切割切換狀態(tài)下由通道 2通過 FID檢測器 A精確定出樣品氣各組分通過預(yù)柱的精確保留時間,特別是主組分(乙炔）的出峰位置,再以此為依據(jù)確定對乙炔色譜峰進(jìn)行中心切割的 V 2閥切換時間,使 V 2閥在主組分色譜峰一從預(yù)柱流出時就由初始狀態(tài)切換到中心切割狀態(tài),讓大部分乙炔由通道 2經(jīng) FID檢測器A排出,之后再回到V 2初始狀態(tài),由分析柱對保留下來的各組分進(jìn)行精確分析,這就是所謂的“中心切割”技術(shù)。

1.1.4 標(biāo)準(zhǔn)氣

配制以氮?dú)鉃槠胶鈿?包含甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、異丁烷、乙炔、丙二烯、正丁烷、反 2-丁烯、1-丁烯、異丁烯、順 2-丁烯、甲基乙炔、1,3-丁二烯 16種常用烴類的標(biāo)準(zhǔn)氣。n

表 1 氣相色譜工作條件Table 1 GC operating conditions

1.2 試驗(yàn)條件

在 1.1中雖然有三種氣相色譜檢測系統(tǒng),但它們都是由三氧化二鋁毛細(xì)柱與 FID檢測器這兩個最基本的單元組成,在柱溫與流量的設(shè)置上是相同的。下面結(jié)合設(shè)備配制以 1.1.1氣相色譜系統(tǒng)為例制定色譜工作條件如表 1所示。

1.3 以一維單通道色譜系統(tǒng)檢測以氮?dú)鉃槠胶鈿夂?16種烴類雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)氣

在表 1的設(shè)備及工作條件下,檢測以氮?dú)鉃槠胶鈿夂?16種烴類雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)氣,所得譜圖見圖 2,各組分保留時間見表 2。

圖 2 以N2為平衡氣的 16種烴類雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖Fig.2 Ch rom atogram of 16 kindsof hyd rocarbon im pu rities in standard gasw ith nitrogen as balance gas

表 2 16種組分標(biāo)準(zhǔn)氣保留時間Table 2 Retention tim e of 16 kinds of component in standard gas

1.4 以一維單通道雙毛細(xì)柱串聯(lián)色譜系統(tǒng)檢測溶解乙炔與液化石油氣混合氣

同樣在表 1的設(shè)備及工作條件下,采用兩根 30 m三氧化二鋁毛細(xì)柱串聯(lián)檢測溶解乙炔與液化石油氣混合氣,所得譜圖見圖 3。

圖 3 溶解乙炔與液化石油氣混合氣譜圖Fig.3 Chrom atogram ofm ixture containing dissolved acetylene and LPG

1.5 以多維氣相色譜系統(tǒng)檢測溶解乙炔與液化石油氣混合氣

1.5.1 檢測基本流程

基于 1.1.3多維色譜設(shè)計(jì)的基本思想,需完成以下幾個預(yù)備工作:1）通過 V 2閥切換,檢測和調(diào)節(jié)1、2、3通道流量,使其大小大致相同,確保在 V 2閥切換前后譜圖基線不會發(fā)生躍變;2）將 V 2閥置于初始狀態(tài),通入多組分標(biāo)準(zhǔn)氣,在通道 1進(jìn)行檢測,確定各組分的出峰位置及順序;3）將 V 2閥置于切換狀態(tài),通入樣品氣,在通道 2進(jìn)行檢測,確定樣品氣主組分出峰時間 (即主組分流出預(yù)柱的時間）;4）根據(jù)步驟 3）確定的主組分時間確定V 2閥中心切割時間。

檢測時,樣品氣首先通過通道 1,當(dāng)主組分一流出預(yù)柱時V 2閥馬上切換到通道 2狀態(tài),主組分由通道 2經(jīng)由 FID檢測器 A排出,在主組分大部分排出后,V 2閥再切換到初始狀態(tài),繼續(xù)在通道 1完成其它烴類雜質(zhì)的檢驗(yàn)。

1.5.2 V 2閥時間窗口的設(shè)定試驗(yàn)

從以上基本流程可以看出要檢測混合氣關(guān)鍵在于如何準(zhǔn)確設(shè)定V2閥的切割時間。為便于論述,我們將V2閥從初始狀態(tài)轉(zhuǎn)到中心切割的切換狀態(tài)的時間點(diǎn)稱為開啟時間,將V 2閥從中心切割的切換狀態(tài)轉(zhuǎn)到初始狀態(tài)的時間點(diǎn)稱為關(guān)閉時間,開啟時間和關(guān)閉時間之間的時間段稱為時間窗口。以下將通過幾個試驗(yàn)介紹設(shè)定V2閥的時間窗口設(shè)定過程。

1.5.2.1 用多維色譜通道 2檢測溶解乙炔與液化石油氣混合氣

將溶解乙炔與液化石油氣混合氣通過多維色譜通道 2,以精確檢測各組分流出毛細(xì)柱預(yù)柱的時間,獲得譜圖如圖 4所示。

圖 4 多維氣相色譜通道 2檢測溶解乙炔與液化石油氣混合氣Fig.4 The detection ofm ixture containing disso lved acetylene and LPGw ith channel2 inm u ltidim ensional gas chrom atography

1.5.2.2 以 7.3～13 m in為時間窗口進(jìn)行主組分中心切割試驗(yàn)

首先我們選擇 7.3～13 m in作為時間窗口,對乙炔主峰進(jìn)行中心切割,獲得譜圖如圖 5所示。

圖 5 時間窗口為 7.3～13m in時的譜圖Fig.5 Chrom atogram when tim ew indow is from 7.3 to 13m in

1.5.2.3 以 8.5～12.5 m in為時間窗口進(jìn)行主組分中心切割試驗(yàn)

接著采用 8.5～12.5m in作為時間窗口進(jìn)行中心切割,對乙炔主峰進(jìn)行中心切割,獲得譜圖如圖 6所示。

圖 6 時間窗口為 8.5～12.5m in時的譜圖Fig.6 Chrom atogram when tim ew indow is from 8.5 to 12.5m in

1.5.2.4 以 8.0～12.5 m in為時間窗口進(jìn)行主組分中心切割試驗(yàn)

接著采用 8.0～12.5m in作為時間窗口進(jìn)行中心切割,對乙炔主峰進(jìn)行中心切割,獲得譜圖如圖 7所示。

圖 7 時間窗口為 8.0～12.5m in時的譜圖Fig.7 Chrom atogram when tim ew indow is from 8.0 to 12.5m in

2 結(jié)果與討論

2.1 多維氣相色譜在分析溶解乙炔中烴類雜質(zhì)的應(yīng)用

根據(jù)傳統(tǒng)的多維色譜技術(shù),氣相色譜中色譜柱分為預(yù)柱和分析柱,它們具有不同的固定相或選擇性,混合物在預(yù)柱上預(yù)分離成幾個“集群”,將需進(jìn)一步分離的不同“集群”轉(zhuǎn)移到不同性質(zhì)的分析柱上進(jìn)行更為有效的分離。

但對于摻混了液化石油氣的溶解乙炔來說,由于里面包含了多種烴類及其它有機(jī)物,各種色譜峰出峰密度大(如圖 2所示）,所采用中心切割系統(tǒng)具有特殊性。

本文所介紹的中心切割色譜檢測系統(tǒng)具有以下幾個特點(diǎn):

(1）采用一個獨(dú)立的 FID檢測器 A進(jìn)行色譜峰定位。如本系統(tǒng)原理圖 1所示,V 2閥開啟時間必須以主組分流出預(yù)柱的時間作為基準(zhǔn)進(jìn)行確定,如果沒有安裝 FID檢測器A,僅憑 FID檢測器B測得的譜圖是無法對乙炔流出預(yù)柱的時間進(jìn)行準(zhǔn)確判定的,這是因?yàn)閺?FID檢測器 B上獲得的各組分的保留時間是各組分先后通過預(yù)柱與分析柱(即通道 1）的出峰時間,而不是僅僅通過預(yù)柱的時間。在這種情況下,如果沒有 FID檢測器 A對乙炔峰進(jìn)行定位,無疑會增加了工作的低效和盲目性,僅可憑經(jīng)驗(yàn)通過大量的實(shí)驗(yàn)來確定時間窗口。

(2）采用A l2O3毛細(xì)柱作為分離預(yù)柱。本檢測系統(tǒng)不宜用大容量填充柱作為預(yù)柱,這是因?yàn)殡m然填充柱柱容量大,但是由于其分離能力不如毛細(xì)柱,難以對包含有多組分且組分之間保留時間十分接近的混合氣進(jìn)行有效的預(yù)分離,而使用毛細(xì)柱作為預(yù)柱進(jìn)行預(yù)分離,可將大部分雜質(zhì)分離在主峰之外,再通過中心切割的方法精確地將主峰中僅存的少量雜質(zhì)(例如正丁烷）從主組分(乙炔）中分離出來,獨(dú)立進(jìn)行定性定量。

2.2 最佳中心切割時間窗口的確定

正如前文所述,中心切割的關(guān)鍵在于如何準(zhǔn)確設(shè)定V 2閥的切割時間,由于有多種烴類的色譜峰與乙炔峰十分接近,因此如何使中心切割只排出乙炔主組分而不將其余烴類雜質(zhì)排出,成為一個十分關(guān)鍵的問題。

作為設(shè)定時間窗口的基礎(chǔ),我們必須準(zhǔn)確獲得各組分流出預(yù)柱的時間,通過多維色譜通道 2,可由FID檢測器A準(zhǔn)確獲得這些時間點(diǎn),見圖 4。通過該色譜圖,可根據(jù)主組分出峰時間大致確定 V 2閥切換時間。我們選擇中心切割時間窗口的原則是:在排掉乙炔組分的同時,保證乙炔峰前面的異丁烷、正丁烷,乙炔后面的異丁烯、1-丁烯、反丁烯、順 2-丁烯的面積達(dá)到最大。在 1.5.2節(jié)中在幾乎相同的色譜工作條件下,完成了 7.3～13 m in、8.5～12.5 m in、8.0～12.5 m in多個時間窗口的測試,最終在8.0～12.5m in時間窗口將正丁烷從乙炔主峰中完全分離出來,峰面積達(dá)到最大,正丁烷的峰底 (連接峰起點(diǎn)與終點(diǎn)之間的直線）幾乎與基線重合,與乙炔峰達(dá)到了非常完美的分離效果。

2.3 定性與定量方法探討

乙炔與液化石油氣混合氣中含有十幾種烴類組分,在色譜對各組分進(jìn)行有效分離后,如何對它們進(jìn)行定性與定量必須認(rèn)真加以研究。根據(jù)本檢測系統(tǒng)的特點(diǎn),用外標(biāo)法對混合樣品氣進(jìn)行定量比較合理。但首先要面臨的一個問題就是標(biāo)準(zhǔn)氣如何配制。正如前文所述,若以氮?dú)鉃槠胶鈿馀渲频秃慷嘟M分標(biāo)準(zhǔn)氣,即使不經(jīng)過中心切割也能實(shí)現(xiàn)多組分的有效分離,但樣品中如含有大含量組分 (如乙炔、丙烷等）,各組分的保留時間與出峰順序?qū)⑴c上述標(biāo)準(zhǔn)氣的保留時間與出峰順序出現(xiàn)較大差別,無法實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的定性與定量。理論上的解決辦法是配制一種與樣品氣各組分含量大小相近的標(biāo)準(zhǔn)氣,但考慮到乙炔在混合氣中含量很高(一般在 70%以上）,為避免乙炔在較大壓力下(0.2M Pa）發(fā)生如下的分解反應(yīng),引起爆炸,標(biāo)準(zhǔn)氣的配制壓力不可高于 0.3 M Pa,這樣的標(biāo)準(zhǔn)氣可供使用量是極低的。最好是有配氣裝置,在保證乙炔不發(fā)生分解反應(yīng)的前提下配制與樣品氣組分含量接近的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行定性定量,現(xiàn)配現(xiàn)用。

2.4 本課題多維氣相色譜儀的擴(kuò)展使用及局限性

除可檢測乙炔中烴類雜質(zhì)外,本氣相色譜還能檢測高純度烴類物質(zhì) (如工業(yè)乙烯、工業(yè)丙烯、異丁烯、異丁烷等）中雜質(zhì)含量,可作為一種通用檢測系統(tǒng)。即使不同樣品主組分出峰時間不同,也可通過設(shè)定V 2閥切換時間,在任意時刻對其進(jìn)行中心切割,可根據(jù)需要對時間窗口大小進(jìn)行任意調(diào)節(jié),甚至為了分離主組分色譜峰中多種雜質(zhì),還可對該主峰進(jìn)行多次切割,以分離出這些雜質(zhì)。如果樣品氣中有多個大組分物質(zhì)如丁烷 (主要成分為異丁烷與正丁烷）,需要檢測其中雜質(zhì)成分,也可對這些大組分分別進(jìn)行中心切割。如果進(jìn)一步進(jìn)行功能擴(kuò)展,還可將預(yù)柱與分析柱更換成不同類型的色譜柱、進(jìn)行不同組合,同時加裝一個對任何物質(zhì)都有響應(yīng)的TCD檢測器用于分析通過預(yù)柱各組分的保留時間,這樣就可對更多種類的氣體進(jìn)行檢測。

但是考慮到生產(chǎn)實(shí)際情況,由于生產(chǎn)原料和工藝原因,溶解乙炔中可能含有相當(dāng)數(shù)量的磷化氫、硫化氫和水分等雜質(zhì),這些物質(zhì)極易對三氧化二鋁毛細(xì)柱造成損壞;且毛細(xì)柱柱容量小,在不斷分析大濃度乙炔后,各組分的保留時間會不斷變化,組分間的分離度會越來越差,甚至造成整根柱子報廢。因此,僅在以科研為目的,并對樣品進(jìn)行充分過濾凈化后才可采用三氧化二鋁對溶解乙炔中烴類雜質(zhì)進(jìn)行檢測,對于生產(chǎn)企業(yè)和產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)部門常年大批量檢測則不宜采用。

3 結(jié) 論

本文重點(diǎn)論述了利用多維色譜與三氧化二鋁毛細(xì)柱相配合檢測溶解乙炔與液化石油氣的混合氣,利用一個獨(dú)立的 FID檢測器準(zhǔn)確測定主組分流出預(yù)柱的時間,通過多次試驗(yàn)找出最佳的中心切割時間窗口,從而將乙炔主組分大部分排出系統(tǒng),使被覆蓋的烴類雜質(zhì)得以分離出來進(jìn)行獨(dú)立的定性與定量。該檢測系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)對所有烴類雜質(zhì)的定性與定量,同時也可用于其它高純氣體中雜質(zhì)的檢測。

The Detection of Hydrocarbon Im pur ities in D issolved Acety leneW ith M u ltid im en siona lChrom a tography And A lum inum O x ide Capillary Co lum n

ZOU Zhen1,2,Q IU B in1
(1.Co llege of Chem istry and Chem ical Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China;
2.China NationalChem ical GasQuality Supervision and Inspection Center,Fuzhou 350025,China）

U se central cutting techno logy ofm u ltidim ensional chromatography and alum inum oxide capillary co lum n for the detection of hydrocarbon impurities in disso lved acetylene.Thism ethod is suiTable for detecting trace impurities in high purity gases too.

m u ltidimensional chrom atography;central cutting;alum inum oxide capillary co lum n

TB657.7

A

1007-7804(2011）03-0020-06

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.03.006

2011-04-08

鄒 震(1972）,國家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心高級工程師,福州大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)在讀工程碩士,多年從事氣體檢測技術(shù)開發(fā)、氣體產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)。