熊德權(quán),付永成,陳 琳,楊 勇

(1.中國石油西南油氣田分公司成都天然氣化工總廠,四川成都 610213; 2.中國宜興環(huán)保科技工業(yè)園管理委員會招商局,江蘇宜興 214200）

氦放電色譜法檢測高純甲烷中雜質(zhì)①

熊德權(quán)1,付永成1,陳 琳1,楊 勇2

(1.中國石油西南油氣田分公司成都天然氣化工總廠,四川成都 610213; 2.中國宜興環(huán)保科技工業(yè)園管理委員會招商局,江蘇宜興 214200）

介紹了氦放電色譜法檢測高純甲烷中微量氫、氧、氮和乙烷的工作原理和氣路流程,給出了操作步驟和色譜圖,考查了分析方法的性能,通過比對證明其準(zhǔn)確可靠,方法可行。

氦放電;色譜法;氫;氧;氮;甲烷;乙烷

甲烷有著廣泛的用途,可用于標(biāo)準(zhǔn)混合氣的制備、催化劑的評價(jià)、金屬與合金滲碳、微生物培養(yǎng),用作冷凍劑以及化工原料等,其雜質(zhì)分析尤為重要。甲烷產(chǎn)品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) (見表 1）中采用氣敏檢測器測定氫組分,采用熱導(dǎo)檢測器測定氧、氮和乙烷組分,要使用兩臺不同原理的分析儀器,三次進(jìn)樣,出現(xiàn)三個(gè)甲烷峰,分析時(shí)間長,約需 50m in,且檢測靈敏度低,無法滿足大批量生產(chǎn)超高純甲烷產(chǎn)品檢測要求。本文采用氦放電色譜法來檢測甲烷中氫、氧、氮和乙烷組分,其靈敏度高,實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣便能完全分離各組分并將其準(zhǔn)確定量,可大大縮短分析時(shí)間。

1 分析方法

1.1 工作原理

采用雙氣路和雙分離柱的中心切割技術(shù)來分離氫、氧、氮、甲烷和乙烷組分,其氣路流程見圖1。

采用帶有氦放電檢測器的儀器,按圖 1所示的氣路流程來檢測高純甲烷中雜質(zhì),該方法原理是利用高壓直流電壓將氦激發(fā)成亞穩(wěn)態(tài),并產(chǎn)生電子,電子在電場作用下形成穩(wěn)定基流,當(dāng)甲烷樣品被載氣帶入色譜柱 1時(shí)被預(yù)分離,隨后進(jìn)入色譜柱 2再次分離,同時(shí)將甲烷主組分切割出檢測器,其余組分進(jìn)入檢測器后與其中的電子和亞穩(wěn)態(tài)原子發(fā)生非彈性碰撞而電離,引起基流發(fā)生變化產(chǎn)生響應(yīng)信號,在一定濃度范圍內(nèi),響應(yīng)值與組分含量呈線性關(guān)系,用色譜工作站記錄此信號,用外標(biāo)法定量來檢測各組分。

表 1 甲烷產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Product standardsofm ethane

圖 1 氣路流程示意圖Fig.1 Gas route flow

1.2 色譜分析操作條件

色譜分析操作條件如下:

檢測器:HDD,工作電壓:650 V,限流檔: 3檔 ,基流:94.5μA。色譜柱:色譜柱是直徑為3mm的不銹鋼柱,色譜柱 1內(nèi)裝 0.8m長的 60～80目 GDX104和 6m長的 60～80目 Haysep D,色譜柱 2內(nèi)裝 1 m長的 60～80目 5A分子篩。平衡柱:內(nèi)裝 0.8m長的 60～80目 GDX104和 6 m長的 60～80目 Haysep D。載氣:兩路均為高純氦, He≥99.9996%,流量為 55格 (即 60mL/m in）。柱溫:色譜柱 1為 45℃,色譜柱 2為室溫。記錄器:Easy3010P型色譜工作站。

1.3 色譜圖

在上述操作條件下分析甲烷標(biāo)準(zhǔn)樣品的典型色譜圖見圖 2,由圖 2可知分析時(shí)間為 16m in。

圖 2 甲烷標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖Fig.2 Chrom atogram of standard samp le ofm ethane

1.4 分析操作過程

將六通閥 2旋轉(zhuǎn)至進(jìn)樣位置,六通閥 1至取樣位置,使色譜柱 1與色譜柱 2串聯(lián)起來,待基流穩(wěn)定后,連通甲烷標(biāo)準(zhǔn)樣品,吹洗樣品管路幾次后調(diào)節(jié)至適當(dāng)流量,吹掃管路 1m in,旋轉(zhuǎn)六通閥 1至進(jìn)樣位置,讓甲烷樣品進(jìn)入色譜柱中,當(dāng)氫、氧和氮組分流出色譜柱 2且氮峰完全回到基線位置時(shí),立即旋轉(zhuǎn)六通閥 2,此時(shí)色譜柱 1與檢測器串聯(lián),同時(shí)在色譜柱 2上的甲烷組分從另一路流出而不經(jīng)檢測器,在色譜柱 1中的乙烷組分流經(jīng)檢測器進(jìn)行檢測。注意每次進(jìn)樣時(shí)基流應(yīng)保持一致。

2 分析方法性能考查

作為一種分析檢驗(yàn)方法,必須具有實(shí)用性和可靠性,為此必須考查方法的重復(fù)性、線性范圍、檢測限和準(zhǔn)確度等。下面主要考查方法的可靠性。

2.1 重復(fù)性

分別用不同量值的甲烷中氫、氧、氮和乙烷標(biāo)準(zhǔn)樣品在 FD 02型氦放電色譜儀上連續(xù) 6次進(jìn)樣分析,其檢測結(jié)果見表 2。

表 2 方法重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Test resultof repeatability of the analyticalm ethod

由表 2可以看出,不同量值的響應(yīng)值 (峰面積）的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為 3.99%,小于 5%,表明方法的重復(fù)性滿足要求。

2.2 方法的檢測限和不確定度

用瓶號為L94805078的甲烷標(biāo)準(zhǔn)樣品在氦放電色譜儀上分析,記錄其響應(yīng)值及噪聲值,并按 3倍信噪比計(jì)算檢測限,能滿足超高純甲烷檢測要求,結(jié)果見表 3。

表 3 方法的檢測限Table 3 Detection lim itsof the analyticalm ethod

氦放電切割分離氣相色譜法分析高純甲烷時(shí)采用外標(biāo)法定量,則分析方法的相對不確定度按公式(1）計(jì)算。

上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總相對不確定度小于 9.9%,則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中某組分的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度小于4.45%,峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度小于 3.99%,取 k=2,由公式 (1）計(jì)算可得 U=11.95%,小于 12%,所以分析方法的總相對不確定度小于12%。

2.3 方法的線性范圍

分別用不同量值的甲烷中氫、氧、氮和乙烷標(biāo)準(zhǔn)樣品在氦放電色譜儀上分析,記錄各組分的量值和響應(yīng)值 (峰面積）,其結(jié)果見表 4。將數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸,擬合線性范圍曲線,見圖 3～5和圖 6。分析方法線性范圍見表 5。

表 4 不同濃度對應(yīng)的響應(yīng)值結(jié)果Table 4 Responded resu ltof different concentration

表 5 方法的線性范圍Table 5 L inear range of the analyticalm ethod

表 5結(jié)果表明,各組分的線性范圍都超過了高純甲烷產(chǎn)品指標(biāo)控制高限,且線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99,表明方法的線性能滿足高純甲烷產(chǎn)品分析檢測要求。

3 比對分析

為了驗(yàn)證氦放電切割分離氣相色譜法分析甲烷樣品所得數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,進(jìn)行了不同分析方法檢測結(jié)果比對和不同實(shí)驗(yàn)室檢測結(jié)果比對,比對分析結(jié)果見表 6、7。

從表 6和表 7看出,比對誤差最大值分別為3.90%和 3.91%,在分析誤差范圍內(nèi),證明不同分析方法和不同實(shí)驗(yàn)室分析所得結(jié)果是吻合的。由此證明了氦放電切割分離氣相色譜法分析高純甲烷所得數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

表 6 不同分析方法檢測結(jié)果比對Table 6 Com parison of test resu ltby differen tanalyticalm ethod

續(xù)表 6 不同分析方法檢測結(jié)果比對Table 6 Comparison of test resu ltby differentanalyticalm ethod(Cont.）

表 7 不同實(shí)驗(yàn)室檢測結(jié)果比對Table 7 Com parison of test resu ltby different laborato ries

4 結(jié) 論

氦放電切割分離氣相色譜法實(shí)現(xiàn)了一次進(jìn)樣便將氫、氧、氮、甲烷和乙烷完全分離并準(zhǔn)確定量,能滿足超高純甲烷產(chǎn)品 (純度不小于 99.999%）分析要求,節(jié)省了一臺分析儀器,大大縮短了分析時(shí)間,可提高分析效率,降低分析成本,提高經(jīng)濟(jì)效益。

D eterm ina tion of The Im pur ities in H igh Pur ityMethane byMean s of Helium D ischarge Chrom a tography

X IONGDequan1,FU Yongcheng1,CHEN L in1,YANG Yong2
(1.Chengdu Natural GasChem ical General Plantof Petrochina SouthwestO iland Gas Field Company,Chengdu 610213,China;2.A dm inistrative Comm ittee of China Yixing Industrial Park fo r Environm en tal Science And Techno logy,Yixing 214200,China）

It introduces thewo rkm echanism and gas route flow of helium discharge chrom atographywhich isused to determ ine trace hyd rogen,oxygen,nitrogen and ethane in high puritym ethane.The operate procedure and chrom atogram are given,the perform ance of the analyticalm ethod is reviewed in thispaper.It isproved accurate and reliab le and them ethod is feasib le after compared w ith other analyticalm ethods and other labo ratories.

helium discharge;chrom atography;hydrogen;oxygen;nitrogen;m ethane;ethane

TQ117

A

1007-7804(2011）03-0030-07

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.03.008

2011-03-18

熊德權(quán) (1970）,男,中石油西南油氣田分公司成都天然氣化工總廠高工。1992年畢業(yè)于西安石油學(xué)院化學(xué)工程系應(yīng)用化學(xué)專業(yè),畢業(yè)后一直從事分析技術(shù)及管理工作。