李娜

（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300221）

硫酸氫鈉催化合成丁二酸、己二酸混合二乙酯

李娜

（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300221）

以丁二酸、己二酸、無水乙醇為原料，硫酸氫鈉為催化劑合成丁二酸、己二酸混合二乙酯，考察了影響酯收率的各種因素，確定了最佳反應(yīng)條件為：丁二酸用量為0.017 mol，己二酸用量為0.11 mol時(shí)，無水乙醇與丁二酸、己二酸混合二元酸的物質(zhì)的量比為6.0，3.0 g催化劑，25 mL環(huán)己烷作帶水劑，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，混合二乙酯收率達(dá)83.86%

丁二酸二乙酯；己二酸二乙酯；硫酸氫鈉；催化；合成

在空氣氧化環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的過程中，副產(chǎn)一些有機(jī)酸及中性物質(zhì)。將副產(chǎn)回收，不僅可降低生產(chǎn)成本，還可減少對(duì)環(huán)境的污染。己二酸是副產(chǎn)母液中的一個(gè)主要成分。從副產(chǎn)母液中回收己二酸時(shí)，常會(huì)同時(shí)獲得己二酸、戊二酸和丁二酸的混合二元酸。分離混合二元酸，傳統(tǒng)上常采用有機(jī)溶劑萃取、部分蒸餾，但該方法很難獲得高純度二元酸。利用二元酸與醇反應(yīng)生成酯[1]，通過精餾得到不同的酯，再經(jīng)酸化、水解得到較高純度的二元酸，也可直接利用這些酯類。

丁二酸二乙酯是一種重要的合成香料和有機(jī)溶劑，主要用于配制食用香精和日化香料，也可以作為有機(jī)合成中間體和氣相色譜固定液。己二酸二乙酯主要用作溶劑和有機(jī)合成中間體，在工業(yè)上主要用于日用化學(xué)工業(yè)和食品工業(yè)[2，3]。由于戊二酸二乙酯的沸點(diǎn)相近，不易分離。如將混合二元酸溶于熱水，冷卻形成沉淀，即可將戊二酸從混合二元酸中分離，再通過和乙醇酯化，精餾，可得到純度較高的丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯。以往的酯化反應(yīng)多采用濃硫酸做催化劑，而濃硫酸有腐蝕性，酯化反應(yīng)副反應(yīng)多，后處理困難的缺點(diǎn)。因此已開發(fā)出多種高活性的環(huán)境友好催化劑[4～8]。

硫酸氫鈉是一種性質(zhì)穩(wěn)定的無機(jī)酸鹽，不溶于有機(jī)酸和醇，易溶于水，其水溶液顯強(qiáng)酸性，可用于催化酯化反應(yīng)[9～11]。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硫酸氫鈉在己二酸二甲酯[12]、苯甲酸異丁酯[13]、癸二酸異丁酯[14]等酯類的合成上具有良好的催化性能。本文探討了以硫酸氫鈉為催化劑，催化合成丁二酸、己二酸混合二乙酯的合成條件，取得了較好的酯化效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：丁二酸，己二酸，無水乙醇，硫酸氫鈉，環(huán)己烷，氯化鈉，碳酸氫鈉等均為分析純試劑。

主要儀器：HP4890D(惠普公司)氣相色譜儀；DK-98-I型電子恒溫水浴；ZDHW型調(diào)溫電熱套及常規(guī)有機(jī)合成儀器。

1.2 酯化反應(yīng)

在裝有溫度計(jì)，分水器、攪拌器、回流裝置的三口燒瓶中按一定比例加入丁二酸，己二酸，無水乙醇，硫酸氫鈉和帶水劑（環(huán)己烷），加熱進(jìn)行回流分水，回流反應(yīng)一定時(shí)間后，冷卻，傾倒出反應(yīng)液。反應(yīng)液用飽和食鹽水，10%NaHCO3溶液，再用飽和食鹽水洗滌至中性，用無水CaCl2干燥，先常壓蒸餾回收過量的乙醇及帶水劑環(huán)己烷，再通過氣相色譜儀測定產(chǎn)物的酯含量，計(jì)算混合酯收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

為了獲得最優(yōu)合成條件，將混合酯收率作為考察目標(biāo)，在固定丁二酸用量為0.017 mol，己二酸用量為0.11 mol，25 mL環(huán)己烷作帶水劑的基礎(chǔ)上，選定醇酸物質(zhì)的量比（A），催化劑用量（B）和反應(yīng)時(shí)間（C）為考察因子，采用三因素（A，B，C）三水平（1，2，3）的正交實(shí)驗(yàn)法L9（33），考察了三因素對(duì)合成丁二酸、己二酸混合二元酸二乙酯的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由表1通過直接比較九個(gè)實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)率可以看出：第九號(hào)實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)率最高。由位極分析可知，最佳的位極組合與9號(hào)實(shí)驗(yàn)一致，所以適宜的反應(yīng)條件是A3B3C2，即醇酸物質(zhì)的量比以6為好；催化劑用量以3.0 g為好；反應(yīng)時(shí)間以1.5 h為好。通過計(jì)算極差R的大小，衡量實(shí)驗(yàn)中相應(yīng)因素作用的大小。表明各因素對(duì)反應(yīng)的影響都比較明顯，對(duì)酯收率的影響程度依次為B＞A＞C，即催化劑用量對(duì)酯收率影響最大，醇酸物質(zhì)的量比次之。反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率影響最小。由于酯收率隨催化劑用量，醇酸物質(zhì)的量比的增加而增加，為了更準(zhǔn)確考察催化劑用量和醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯收率的影響，進(jìn)行了有關(guān)因素的檢驗(yàn)。

2.2 催化劑用量對(duì)酯收率的影響

固定丁二酸用量為0.017 mol，己二酸用量為0.11 mol，25 mL環(huán)己烷作帶水劑，無水乙醇44 mL，酯化反應(yīng)1.5 h，改變催化劑用量，考察催化劑的用量比對(duì)酯收率的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果：催化劑用量分別為2.0 g、2.5 g、3.0 g、3.5 g時(shí)的酯收率是：71.04%、74.61%、83.37%、74.35%。

表明：隨催化劑用量增加，酯收率逐漸增加，當(dāng)催化劑的用量等于3.0g時(shí)，酯收率最大達(dá)83.37%。但催化劑用量過高，會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增加，從而使酯收率下降。故可確定催化劑的較理想用量為3.0g。同時(shí)可以看出催化劑用量較小時(shí)酯收率都較大，說明硫酸氫鈉的催化效果較好。

2.3 醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯收率的影響

固定丁二酸用量為0.017mol，己二酸用量為0. 11 mol，25 mL環(huán)己烷作帶水劑，催化劑硫酸氫鈉3. 0g，酯化反應(yīng)1.5h，改變無水乙醇的用量，考察醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯收率的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果：醇酸物質(zhì)的量比分別為4、5、6、7時(shí)，酯收率分別是70. 99%、81.21%、83.37%、78.62%。

表明，隨著醇酸物質(zhì)的量比的增大，酯收率逐漸增加，但當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比大于6時(shí)，酯收率下降。這主要是由于酯化反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，增加乙醇的用量，有利于反應(yīng)向生成酯的方向移動(dòng)，從而提高酯收率；但乙醇用量過大會(huì)使反應(yīng)液中催化劑濃度降低，致使酯收率下降，并造成經(jīng)濟(jì)上的浪費(fèi)。故選擇醇酸物質(zhì)的量比的最佳值為6。

2.4 催化劑的重復(fù)使用性能

反應(yīng)在最佳條件下進(jìn)行，為了考察催化劑的重復(fù)使用效果，在第一次反應(yīng)結(jié)束后分離出催化劑硫酸氫鈉，按上述最佳條件重新反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果：催化劑使用次數(shù)分別為1、2、3、4、5時(shí)，酯收率分別是83.37%、74.48%、59.31%、54.88%、47.90%。

表明：隨著催化劑使用次數(shù)的增加，酯收率在逐漸降低，其主要原因可能是由于催化劑在反應(yīng)過程中受到了反應(yīng)液的污染，重復(fù)使用前未經(jīng)過處理，使其催化活性降低；除此之外，在傾倒反應(yīng)液時(shí)，不可避免會(huì)損失部分的硫酸氫鈉，造成酯收率的降低。在反應(yīng)過程中，通過對(duì)硫酸氫鈉進(jìn)行重結(jié)晶，并予以適當(dāng)補(bǔ)充，可提高催化劑重復(fù)使用時(shí)的酯收率。催化劑重復(fù)使用5次，酯收率仍可達(dá)到47.90%，表明硫酸氫鈉的重復(fù)使用性能較好。

2.5 最佳條件重復(fù)實(shí)驗(yàn)

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)及單因素檢驗(yàn)的結(jié)果，得出了合成丁二酸、己二酸混合二元酸二乙酯的最佳反應(yīng)條件，即丁二酸用量為0.017 mol，己二酸用量為0.11 mol，無水乙醇0.76 mol，25 mL環(huán)己烷作帶水劑，催化劑硫酸氫鈉3.0 g，酯化反應(yīng)1.5 h。在此條件下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)5次的酯收率分別是83.37%、84.20%、 83.67%、83.97%、84.11%、83.86%。

表明：在此條件下反應(yīng)，酯收率的重現(xiàn)性較好，5次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果其酯收率在83.37%～84.20%之間，平均酯收率達(dá)到83.86%。

2.6 產(chǎn)品的分析鑒定

經(jīng)氣相色譜分析，并與丁二酸二乙酯和己二酸二乙酯混合酯的標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)，確定所得產(chǎn)品為丁二酸二乙酯和己二酸二乙酯。

3 結(jié)論

以丁二酸、己二酸和乙醇為原料，用硫酸氫鈉催化合成丁二酸、己二酸混合二乙酯的最佳反應(yīng)條件為：n（丁二酸）∶n（己二酸）∶n（乙醇）∶n（硫酸氫鈉）＝0.017∶0.11∶0.762∶0.022，帶水劑環(huán)己烷25 mL，回流分水1.5 h，酯收率可達(dá)83.86%。

硫酸氫鈉是一種價(jià)廉易得的無機(jī)鹽，具有反應(yīng)后處理工藝簡單，且產(chǎn)物可直接與催化劑分離，催化活性好，用量少，反應(yīng)溫和，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，污染少的特點(diǎn)，是一種很有開發(fā)應(yīng)用前景的催化劑。

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Catalytic synthesis of diethyl succinate and diethyl adipate glutarate with sodium bisulfate

LI Na
(Tianjin Bohai Technical Vocational Collgeg,Tianjin 300402,China)

The synthesis of diethyl succinate and diethyl adipate using sodium bisulfate as catalyst has been studied.The factors influencing the synthesis were discussed and the best conditions were found out.The best reaction conditions are as follows:based on 0.017 mol succinate acid,0.11 mol adipate acid,the molar ratio of ethanol to succinct acid is 6.0,mass of catalyst is 3.0 g,the taking water reagent is 25 mL,and the reaction time is 1.5 h.The yield of esterification is 83.86%.

diethyl succinate;diethyl adipate;sodium bisulfate;catalyst;synthesis

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.03.014

O623.624

A

1008-1267（2011）03-0041-03

2011-01-23

李娜（1976-），女，漢，講師，主要從事化學(xué)分析及有機(jī)合成研究。