苗冉冉，劉澤華，賈成成

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

納米TiO2/聚糠醛復(fù)合物涂布紙的光催化性能

苗冉冉，劉澤華，賈成成

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

在一定酸催化條件下，將糠醛聚合于納米 TiO2表面，分別對基于納米 TiO2和納米 TiO2/聚糠醛復(fù)合物的涂布紙進(jìn)行甲醛的光催化分解去除研究.結(jié)果表明，涂覆 TiO2/聚糠醛復(fù)合物紙樣的光催化分解效率比單純TiO2有較大程度提高，尤其是在自然光照射條件下，光催化效率提高更明顯.

納米TiO2；納米TiO2/聚糠醛復(fù)合物；光催化降解

利用光催化作用降解并消除環(huán)境中的污染物已成為令人關(guān)注的研究方向，其中以納米 TiO2為代表的光催化劑能夠完全降解廢水、廢氣中的無機(jī)或有機(jī)毒物[1–2]，使得納米 TiO2在環(huán)保領(lǐng)域中得到了越來越廣泛的應(yīng)用.納米 TiO2涂層在紫外線照射下可分解室內(nèi)新建材、黏接劑等產(chǎn)生的甲醛[3]、甲苯[4]，吸煙產(chǎn)生的乙醛，家庭灰塵產(chǎn)生的硫醇等有機(jī)異臭，還可分解油分和表面的有機(jī)污染物.

然而光催化技術(shù)仍難以實(shí)現(xiàn)高效廉價(jià)地轉(zhuǎn)化和利用太陽能，主要原因[5]是：寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑僅在紫外光范圍有響應(yīng)，而紫外光部分的能量不足太陽光總能量的 5%，太陽光能量主要集中在 400～800,nm 的可見光范圍，達(dá)總能量的 50%；量子產(chǎn)率低，大約在 4%，總反應(yīng)速率較慢，難以處理濃度高且量大的工業(yè)廢氣和廢水；光催化劑的負(fù)載技術(shù)，難以在既保持高活性又滿足特定材料的理化性能要求的前提下，在不同材料表面均勻、牢固地負(fù)載催化劑.所以，長期以來半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)研究的中心問題一直是如何進(jìn)一步提高光催化劑的光譜響應(yīng)、光催化量子效率及光催化反應(yīng)速度.研制可見光響應(yīng)，具有高量子的催化劑是提高太陽能利用率，最終實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵.

共扼高分子具有可調(diào)的能帶結(jié)構(gòu)和較寬的可見光響應(yīng)范圍，是強(qiáng)供電子體和優(yōu)良的空穴傳輸材料[6]，與 TiO2形成強(qiáng)的相互作用后，在自然光照射下，共軛高分子中由 π→π*躍遷產(chǎn)生的電子極容易遷移到TiO2的導(dǎo)帶上.而TiO2價(jià)帶上的電子則遷移到共軛高分子中，從而使電子空穴對得到有效的分離[7–8].因此，本研究選用共軛高分子糠醛為電子提供體，使其在酸的催化作用下在納米TiO2表面聚合，從而制備納米TiO2/聚糠醛復(fù)合物，一方面有望使復(fù)合材料的光譜響應(yīng)范圍拓寬到可見光區(qū)，另一方面通過復(fù)合可以提高系統(tǒng)的光生電荷分離效率[9]，從而使復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化性能.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

銳鈦礦型納米 TiO2，平均粒徑≤20,nm，上海匯精亞納米新材料有限公司；糠醛，分析純，上海試劑三廠；濃硫酸，分析純，天津市禹達(dá)化學(xué)試劑科技發(fā)展有限公司；甲醛，分析純，煙臺三和化學(xué)試劑有限公司；乙酰丙酮，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；羧甲基纖維素(CMC)，上海古長實(shí)業(yè)有限公司；亞甲基藍(lán)，分析純，天津市四通化工廠；無水乙醇，分析純；去離子水.

JSPM–5200型原子力顯微鏡，日本電子公司；Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀、UV–2501型紫外可見分光光度計(jì)，日本島津公司，用于檢測納米TiO2和復(fù)合物固體粉末的吸光度；UV–1600型紫外可見分光光度計(jì)，中國北京瑞利分析儀器有限公司，用于測甲醛氣體濃度；TGL–16G型離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；KQ–160TDE高頻數(shù)控超聲波震蕩器，昆山市超聲儀器有限公司；B25高速乳化機(jī)，BIT Systemhaus；DGG–101–1BS 電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米TiO2/聚糠醛復(fù)合物的制備

在 TiO2納米微粒的表面，以 H2SO4為催化劑進(jìn)行糠醛的表面聚合，合成具有殼/核結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料.具體方法：將10,g的TiO2納米粉體在攪拌條件下分散于 20,mL的體積比為 1∶1的硫酸水溶液中，繼續(xù)攪拌直至分散均勻.在室溫條件下，將10,mL糠醛單體緩慢滴入該懸浮體系中(滴加速度約為10滴/min)，繼續(xù)攪拌直至糠醛完全聚合，80,℃烘干，即得納米TiO2和糠醛的復(fù)合物，記為 TFP1∶1，即糠醛體積(mL)和納米二氧化鈦質(zhì)量(g)比例為1∶1；固定納米TiO2的質(zhì)量，通過改變加入糠醛的體積即可得到一系列納米復(fù)合微粒.

1.2.2 功能涂布紙的制備

將2,g的TiO2加入到120,mL的熱水中，用高速乳化機(jī)在 1×104,r/min下強(qiáng)力分散 1,min，然后逐漸加入2,g的CMC，攪拌約1,h直到CMC全部溶解，且 TiO2在其中分散均勻.將分散好的涂料用涂布器手工涂覆在涂布原紙上，自然晾干.以同樣的方式制備不同配比的納米 TiO2/聚糠醛復(fù)合物的涂布紙，備用.在測試其性能時(shí)，裁切涂布紙中段涂布較為均勻且面積為400,cm2的紙樣作為測試樣品.

1.2.3 光催化降解甲醛實(shí)驗(yàn)

將涂布紙貼著瓶壁(使涂覆有催化劑的紙面面向光源)放入光催化裝置(圖 1)中，在瓶中加入一定量的甲醛，用橡膠塞封口形成密閉系統(tǒng)，避光平衡24,h.考察涂布紙對甲醛的降解效率時(shí)，以紫外燈光照(自然光降解實(shí)驗(yàn)時(shí)直接利用太陽光)數(shù)小時(shí)后甲醛的光催化降解率作為光催化涂布紙活性的評價(jià)指標(biāo).參照 GB/T 17657—1999《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》用乙酰丙酮分光光度法測甲醛氣體的濃度，采用 UV–1600紫外分光光度計(jì)進(jìn)行分析.甲醛降解率按下式計(jì)算

η＝(A0－A)/A0×100%

式中：η為光催化分解率，%；A0為光照前甲醛的吸光度；A為光照一定時(shí)間后甲醛的吸光度.

圖1 光催化裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of photocatalysis reactor

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2分散劑的選擇

將 10 mL糠醛直接緩慢滴入 20,mL濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%)和蒸餾水的體積比為 1∶1的硫酸溶液中，在磁力攪拌下反應(yīng) 2,h，使糠醛完全聚合.將反應(yīng)后的溶液分成三等份，第一份加入20 mL蒸餾水；第二份加入 20,mL無水乙醇；第三份作為空白對照.靜置24,h后，具體現(xiàn)象如表1所示.由表1中可見，在無水乙醇中溶解了一部分的聚糠醛，這樣有可能會影響聚糠醛在納米 TiO2表面的復(fù)合，而蒸餾水和硫酸對聚糠醛幾乎不溶解，所以本實(shí)驗(yàn)直接采用聚合反應(yīng)的催化劑，即體積比為 1∶1的硫酸作為納米TiO2的分散介質(zhì)以及催化劑.

表1 不同方法處理糠醛聚合后產(chǎn)物的現(xiàn)象Tab.1 Result of furfural polymerized with different treatments

2.2 酸催化劑比例的選擇

本實(shí)驗(yàn)采用硫酸水溶液作為催化劑.為了驗(yàn)證不同比例的硫酸的催化效率，在制備復(fù)合物的過程中選用不同比例的硫酸溶液進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2.從表 2中可見，濃硫酸和蒸餾水的體積比為 1∶1時(shí)的催化效率要遠(yuǎn)大于 1∶2的配比，而濃硫酸的催化效果又過于劇烈，所以本實(shí)驗(yàn)選用體積比為 1∶1的硫酸作為糠醛聚合的催化劑.

表2 不同比例硫酸的催化效率的比較Tab.2 Comparison of the catalytic efficiency of different concentration of sulfuric acid

2.3 IR分析

不同樣品的紅外譜圖見圖 2.從聚糠醛的紅外譜圖中可以看到，582,cm-1處是 C―H鍵面外對稱搖擺，619～923,cm-1是糠醛雜五環(huán)面內(nèi)及面外呼吸，966,cm-1處為 C―H 鍵的面外搖擺，在 1,000～1,250,cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的多個(gè)強(qiáng)的對稱和反對稱吸收峰說明在聚糠醛分子中＝C―O―C＝的存在，1,500～1,650,cm-1內(nèi)出現(xiàn)的多個(gè)吸收峰對應(yīng)于呋喃環(huán) C＝C的振動吸收；1,720,cm-1附近的吸收峰為呋喃環(huán)在聚合過程開環(huán)所形成的 C＝O基團(tuán).另外，從TiO2的紅外譜圖中可以看出，669,cm-1、528,cm-1處出現(xiàn)了TiO2的振動吸收.從 TFP1∶2的紅外譜圖中看出，復(fù)合后，1,500～1,650,cm-1處的吸收峰變成了一個(gè)強(qiáng)而寬的帶，說明了共扼程度的增大；C＝O的吸收峰處理后發(fā)生了藍(lán)移，1,000～1,300,cm-1范圍C―O―C的多個(gè)吸收峰在處理之后也變成了一個(gè)寬的吸收帶，其強(qiáng)度明顯減弱.而TiO2的振動吸收未發(fā)生太大變化.說明二氧化鈦和糠醛很好地復(fù)合在一起，并且共軛程度也有所增大.

圖2 聚糠醛、Nano-TiO2和TFP1∶2的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of furfural polymer，nano-TiO2 and TFP1∶2

2.4 原子力顯微鏡(AFM)分析

原子力顯微鏡可以直觀地了解這種納米顆粒的形貌、幾何形態(tài)和粒度分布等，從而輔助證明粉體顆粒外觀特性.不同樣品的AFM照片見圖3.

圖3 Nano-TiO2和TFP1∶2的原子力顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Photos of atomic force microscopy(AFM) of Nano-TiO2 and TFP1∶2

圖3(a)為所制備的納米二氧化鈦AFM照片，從該圖可以看出所制備的粉體產(chǎn)物基本上是一個(gè)外形較為規(guī)整的納米球體，顆粒均勻、分散性很好.粒子的平均粒徑為 20～40,nm.圖 3(b)為復(fù)合物 TFP1∶2的原子力顯微鏡形貌照片，復(fù)合物顆粒粒徑在60,nm 左右，說明納米二氧化鈦外部包裹了一定量的聚糠醛，也就表明二氧化鈦和聚糠醛很好地復(fù)合在一起.從圖中可以看出，復(fù)合物的分散性不如二氧化鈦單體好，可能是由于聚糠醛作為高分子材料所特有的黏彈性造成的.而且和二氧化鈦單體的AFM照片相比，復(fù)合物的照片中復(fù)合物顆粒邊緣比較模糊，這可能是由于高分子可塑性比較強(qiáng)，在測試過程中，有一定的位移變形，導(dǎo)致測試所得粒徑比實(shí)際粒徑略微偏大.

2.5 紫外-可見光譜分析

納米TiO2和TFP的紫外可見光光譜見圖4.

圖4 Nano-TiO2和TFP的紫外可見光光譜Fig.4 UV-Vis spectra of Nano-TiO2 and TFP

從圖 4(a)中可以很明顯地看出，納米 TiO2在340,nm以下的紫外光區(qū)范圍內(nèi)，有著較高的吸光度，此后吸光度驟然地下降，之后在整個(gè)可見光區(qū)都保持著幾乎為零的吸光度數(shù)值.說明制約 TiO2作為光催化劑發(fā)展的一個(gè)重要因素就是，在可見光范圍內(nèi)的吸光度數(shù)值過低.圖4(b)是糠醛體積(mL)和納米TiO2質(zhì)量(g)比例為 1∶2時(shí)的復(fù)合物在波長 200～800,nm的范圍內(nèi)的吸光度情況.從圖中可以看出，復(fù)合物在 340,nm以下吸光度仍然比較高.并且在可見光區(qū)內(nèi)，吸光度相比于納米TiO2大幅度的提升，說明復(fù)合之后的物質(zhì)對可見光的吸收有了很大改善.

由該吸收特性可知，高分子糠醛的加入極大地拓寬了 TiO2的光譜響應(yīng)范圍，且兩者之間具有協(xié)同作用，增加了光吸收強(qiáng)度，使該復(fù)合材料利用太陽光進(jìn)行激發(fā)成為可能，這有助于太陽能的利用和復(fù)合材料催化活性的提高.

2.6 光催化性能分析

分別制備糠醛體積(mL)和納米 TiO2質(zhì)量(g)比為1∶1、1∶2和1∶5的三組復(fù)合物樣品涂布的紙張，測定并計(jì)算在紫外光以及自然光照射下對甲醛氣體的降解率，結(jié)果如圖5所示.

圖5 不同涂布紙對甲醛的降解率Fig.5 Degradation rate of formaldehyde with different coated paper

由圖 5可以看出，納米 TiO2在紫外光照射下比在自然光條件下的降解率高出很多，這也證明納米TiO2對自然光利用率低，經(jīng)過和糠醛復(fù)合后，其對紫外光和自然光的利用率都明顯增加，尤其是對自然光的利用率比對紫外光的利用率提高得更多.納米TiO2本身對紫外光已經(jīng)相當(dāng)敏感，與糠醛復(fù)合后，在對紫外光的吸收上差別不是很大，圖 4也可以說明，差別可能在于提高了電子的分離效率，抑制了電子–空穴的復(fù)合.但對自然光的利用率提高了很多，在對自然光的吸收和電子的分離效率都有了很大的提高，從而提高了光催化的活性，有效地降解了有機(jī)物.

從圖中還可以看出，無論是在紫外光還是在自然光條件下，當(dāng)糠醛和納米 TiO2的比例為 1∶2時(shí)，甲醛的降解率最高，說明這種復(fù)合物的光催化活性最高.當(dāng)糠醛的摻雜量過高或者過低時(shí)，降解率都有所下降，這可能是因?yàn)檫^多的糠醛有可能會影響納米TiO2對光的吸收，而過少的糠醛不能提供充分的電子，從而不能很有效地提高電子的分離效率.所以糠醛和納米TiO2的最佳混合比例為1∶2.

3 結(jié) 論

納米 TiO2和糠醛在硫酸的催化作用下可以很好地結(jié)合在一起形成復(fù)合物.各項(xiàng)表征測試的結(jié)果表明：復(fù)合方式為聚糠醛包結(jié)在納米 TiO2表面；納米TiO2和聚糠醛的復(fù)合物對甲醛氣體有著良好的催化降解效果，尤其是在自然光照射條件下，當(dāng)糠醛體積(mL)和納米 TiO2質(zhì)量(g)比例為 1∶2時(shí)所得復(fù)合物光催化活性最高，極大地改善了單純的納米 TiO2作為催化劑的催化效率.

［1］Sheka E F，Nikitina E A，Zayets V A，et al. Carboxylic species adsorption on TiO2nano-particles[J]. Lowdimensional Systems and Surface Physics，2006，49(1)：154–163.

［2］嚴(yán)安，劉澤華，黃靜. 銳鈦礦型納米TiO2的制備及其對甲基紅的光催化降解[J]. 天津科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，24(4)：45–48.

［3］Liu Z，Yan A，Miao R. Removal of indoor pollutants by nano TiO2/β-cyclodextrin coated paper under UV irradiation[C]//2010 4th International Conference on Bioinformatics and Biomedical Engineering. Chengdu：iCBBE 2010，2010.

［4］Huang J，Liu Z，Yan A. Photocatalytic degradation of toluene by nano-TiO2/β-CD coated paper[C]// Proceeding the Second International Papermaking & Environment Conference. Beijing：China Light Industry Press，2008：969–972.

［5］陳恒. 可見光響應(yīng)型改性納米光催化劑的制備及其光催化活性研究[D]. 上海：上海交通大學(xué)，2007.

［6］Dhanabalan A，Van Duren J K J，Van Hal P A，et al.Synthesis and characterization of a low bandgap conjugated polymer for bulk heterojunction photovoltaic cells[J]. Advanced Functional Materials，2001，11(4)：255–262.

［7］Paul A van Hal，Marwijn P T，Christiaans M M，et al.Photoinduced electron transfer from conjugated polymers to TiO2[J]. The Journal of Physical Chemistry B，1999，103(21)：4352–4359.

［8］Su B T，Liu X H，Peng X X，et al. Preparation and characterization of the TiO2/polymer complex nanomaterial[J]. Materials Science and Engineering A，2003，349(1/2)：59–62.

［9］Luzzati S，Basso M，Catellani M，et al. Photo-induced electron transfer from a dithieno thiophene-based polymer to TiO2[J]. Thin Solid Films，2002，403/404：52–56.

Photocatalytic Properties of the Nano-TiO2/Furfural Polymer Composite Coated Paper

MIAO Ran-ran，LIU Ze-hua，JIA Cheng-cheng
(Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper，College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

With acid catalyst，furfural was polymerized on the surface of nano TiO2. The photocatalytic decomposition of formaldehyde with nano TiO2and nano TiO2/furfural coated papers were studied respectively. The results showed that the photocatalytic decomposition efficiency of nano-TiO2/furfural polymer composite coated paper has been improved greatly compared with that paper coated with pure TiO2. Especially in natural light conditions，the improvement of photocatalytic efficiency was more prominent.

nanoTiO2；nano-TiO2/furfural polymer composite；photocatalytic degradation

TS76

A

1672-6510(2011)04-0026-05

2011–01–10；

2011–02–25

天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(200915)

苗冉冉（1986—），女，河南人，碩士研究生；通信作者：劉澤華，副研究員，zehual@tust.edu.cn.