王 茜,彭述明,郝樊華,卞直上,王紅俠,李 偉

中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所,四川綿陽(yáng) 621900

放射性氙分離純化技術(shù)

王 茜,彭述明,郝樊華,卞直上,王紅俠,李 偉

中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所,四川綿陽(yáng) 621900

采用制備色譜技術(shù)并結(jié)合吸附材料性能的差異的方法,對(duì)不同溫度下4A MS柱、5A MS柱、碳黑小球(601)柱、活性碳柱的性能進(jìn)行了測(cè)定,根據(jù)測(cè)定結(jié)果確定了氙分離純化流程的設(shè)計(jì)參數(shù)及實(shí)驗(yàn)參數(shù)。在設(shè)計(jì)的氙分離純化流程的基礎(chǔ)上,通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)測(cè)得該流程獲得氙樣品的產(chǎn)額好于90%,獲得氙樣品的純度好于98%,樣品能滿(mǎn)足放射性測(cè)量的要求。

氙;分離;純化

稀有氣體的放射性氙同位素131Xem、135Xe、133Xem和133Xe均為氣態(tài)裂變產(chǎn)物。全面禁止核試驗(yàn)條約(Comprehensive NuclearTest Ban Treaty,CTBT)提出:通過(guò)監(jiān)測(cè)全球大氣中放射性氙同位素的活度變化可以發(fā)現(xiàn)核爆炸事件[1-3]。對(duì)大氣中氙-133(133Xe)的吸附富集,然后進(jìn)行其活度變化的分析,是監(jiān)測(cè)全球核爆炸事件的重要手段[4-7]。由于大氣中放射性氙同位素的含量很低,高效富集大氣中的氙是提高監(jiān)測(cè)核爆炸事件靈敏度的前提條件。

從空氣中分離純化氙的方法主要包括低溫蒸餾法、選擇性半透膜法、溶劑吸收法[8]及吸附法等,其中以吸附法最為有效。本工作采用制備色譜技術(shù)并結(jié)合吸附材料性能的差異,通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究確定放射性氙(Xe)分離純化流程的最佳設(shè)計(jì)參數(shù)和實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

4A 分子篩(φ1 mm～φ1.6 mm)、5A 分子篩(球型 φ0.8 mm～φ1 mm),中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所生產(chǎn);601碳黑小球,粒徑0.250～0.42 mm,上海無(wú)機(jī)化工研究所生產(chǎn);活性碳,粒徑0.59～0.84 mm。

PE9000色譜儀,美國(guó) Perkin Elmer公司生產(chǎn),用于分析氙的產(chǎn)額及純度。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

放射性氙的分離純化流程需要經(jīng)過(guò)吸附、分離、純化、收集4個(gè)過(guò)程,分離純化流程的原理圖示于圖1。

圖1 分離純化流程原理圖Fig.1 Skeleton rawing of separation and purification process

1.3 柱性能參數(shù)測(cè)定

分離純化流程中,各柱的參數(shù)設(shè)定對(duì)樣品處理過(guò)程的效率影響很大。因此,首先要對(duì)各個(gè)柱子的參數(shù)進(jìn)行測(cè)定。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了分離柱、純化柱以及收集柱的設(shè)計(jì)參數(shù)及實(shí)驗(yàn)參數(shù)。測(cè)定不同溫度下空氣(Air)、氪(Kr)、氙(Xe)等氣體組分在4A分子篩(4A MS)、5A 分子篩(5A MS)、601碳黑小球以及活性碳上的保留體積(保留體積=峰尾體積-起峰體積)及色譜圖,根據(jù)保留體積和氣體組分出峰的情況來(lái)確定各種吸附劑的實(shí)驗(yàn)溫度以及氣體組分通過(guò)各吸附劑的順序。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

根據(jù)柱性能參數(shù)的測(cè)定結(jié)果,設(shè)計(jì)了分離純化的操作流程,在操作流程的基礎(chǔ)上,確定了具體的實(shí)驗(yàn)步驟:

(1)取定量的純氙(Xe)和約100 mL空氣,用氮?dú)?N2)載帶流入約0.5 L瓶中,制成模擬樣品;

(2)將模擬樣品定量吸附到活性碳柱(1)中;

(3)將活性碳柱中的樣品加熱解析后,依次經(jīng)過(guò)5A MS柱(2)進(jìn)行分離、4A MS柱(3)進(jìn)行純化,最后將樣品收集在601柱(4)中;

(4)將601柱中樣品加熱解析到小鋼瓶中,在氣相色譜儀上測(cè)定回收樣品中氙(Xe)總量;

(5)用氣相色譜儀分析回收樣品中氙(Xe)的濃度和純度;

(6)計(jì)算整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氙(Xe)的收率。

2 結(jié)果和討論

2.1 柱性能測(cè)定

(1)純化柱的參數(shù)測(cè)定

放射性氙氣體經(jīng)過(guò)采樣濃集后會(huì)殘留一定量的水分和二氧化碳,殘留的水分和二氧化碳會(huì)影響氙的放射性測(cè)量,因此樣品中殘留的水分和二氧化碳需要進(jìn)一步的去除。

在不同的柱溫條件下測(cè)定空氣(Air)、氪(Kr)、氙(Xe)在4A MS柱上的保留體積并獲得不同條件下的色譜圖,結(jié)果示于表1和圖2。

表1 氣體組分在4A MS柱上的保留體積Table 1 Retention volume of gaseous components on 4A MS column mL

圖2 不同柱溫條件下 Kr、Xe、空氣在4A MS柱上的色譜圖Fig.2 Chromatogram of Kr,Xe,and air on 4A MS column at different temperature

從表1和圖2可以看出,當(dāng)柱溫在0℃以上時(shí),4A MS對(duì)各組分(空氣、Kr、Xe)基本不吸附或?yàn)闃O弱的吸附,即各組分基本上是無(wú)保留的通過(guò)4A MS。當(dāng)溫度下降時(shí),Xe的保留體積略有增加,說(shuō)明4A MS只對(duì)Xe表現(xiàn)為弱吸附。因此,用4A MS柱作純化柱,在去除水分和二氧化碳等雜質(zhì)氣體的同時(shí),基本不影響 Xe的回收率。

(2)分離柱參數(shù)測(cè)定

在不同柱溫下測(cè)定空氣、Kr、Xe在5A MS柱上的保留體積并獲得不同條件下的色譜圖,結(jié)果示于表2和圖3、4。

從表2、圖 3、圖 4可以看出,不同柱溫條件下,空氣、Kr、Xe的保留體積差別很大。溫度越低,Xe的保留體積越大,因此,低溫有利于 Xe與其他氣體的分離。

表2 氣體組分在5A MS柱上的保留體積Table 2 Retention volume of gaseous components on 5A MS column mL

(3)601收集柱

測(cè)定不同溫度下,各氣體組分(空氣、Kr、Xe)在601柱上的保留體積(表3),并獲得不同溫度下空氣和 Kr、Xe的色譜圖(圖5)。

圖3 17 ℃時(shí)O2、N2、Kr、Xe在5A MS柱上的色譜圖Fig.3 Chromatogram of O2,N2,Kr,Xe on 5A MS column at 17℃

圖4 0 ℃時(shí) O2、N2、Kr、Xe在5A MS柱上的色譜圖Fig.4 Chromatogram of O2,N2,Kr,Xe on 5A MS column at 0℃

表3 氣體組分在601柱上的保留體積Table 3 Retention volume of gaseous components on 601 column mL

圖5 60℃時(shí)空氣、Kr、Xe在601柱上的色譜圖Fig.5 Chromatogram of air,Kr,Xe on 601 column at 60℃

圖5僅給出60℃時(shí)各組分在601柱上的色譜圖,其它柱溫條件下色譜出峰順序及形狀相同,只是出峰時(shí)間有所差異。室溫條件下,Xe出峰的保留時(shí)間較長(zhǎng),能滿(mǎn)足收集的需求。因此,選用室溫條件下用601柱收集Xe。

(4)活性碳柱

將活性碳浸入液氮冷肼中吸附含有空氣、Kr、Xe的樣品氣,吸附飽和后,去掉液氮冷阱自然升溫至0℃,然后加熱至300℃。同時(shí)測(cè)定各組分氣體的保留體積并獲得色譜圖,結(jié)果示于表4和圖6。

表4 各組分在活性碳柱上的保留體積Table 4 Retention volume of gaseous components on activated carbon column mL

圖6 活性碳柱液氮溫度下吸附、去掉液氮冷阱自然升溫時(shí)的色譜圖Fig.6 Chromatogram of a simulated gaseous sample previously absorbed on an activated carbon column at liquid nitrogen temperature during the column was naturally warmed-up after removal of the cold trap

由表4和圖6可知,液氮溫度下氙能全部吸附在活性碳柱上,去掉液氮冷阱,柱自然升溫到0℃的過(guò)程可以將空氣去除,然后再加熱將氙樣品釋放出來(lái),采用這種方法便可達(dá)到簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)程序的目的。

2.2 分離純化流程

根據(jù)柱性能測(cè)定結(jié)果,設(shè)計(jì)的分離純化流程的操作步驟如下:

(1)將柱在真空箱中活化(300℃,8 h)后,按順序?qū)⒃O(shè)計(jì)好的柱子接好,再用 He氣流洗活化(300℃,1 h);

(2)設(shè)定質(zhì)量流量計(jì)的流速230 mL/min;接通色譜的熱導(dǎo)電源,設(shè)定橋流檔(108.4 mA);

(3)將Xe樣品流洗進(jìn)入活性碳柱;

(4)5A MS柱、4A MS柱以及601柱分別進(jìn)入色譜流路中,觀(guān)察色譜峰圖,完成Xe的收集;

(5)加熱5A MS柱至450℃,可獲得 Rn色譜圖,全流程色譜圖示于圖7;

(6)601柱經(jīng)減壓后,將 Xe加熱至300℃解吸到存檔瓶中保存;

(7)Xe的總量可用色譜定量計(jì)算獲得;

(8)分析存檔瓶中的Xe,提供產(chǎn)品的純度。

圖7 制備色譜全流程色譜圖Fig.7 Preparative chromatogram of a simulated gaseous sample after passing through the whole process

2.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

按照1.4和2.2節(jié)步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果列于表5。

表5 模擬樣品分離純化流程測(cè)定結(jié)果Table 5 The measured results of simulated samples through the separation and purification process

從表5可以看出,整個(gè)分離純化流程 Xe的流程收率約為90%,回收樣品中Xe的純度好于98%。

2.4 Rn的干擾

Rn的存在對(duì)氙的放射性測(cè)量有很大影響,因此,分離純化流程還必須保證對(duì)Rn的去污效果較好。Rn的去污因子=總氡量(Bq)/氙中殘留的氡量(Bq)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得流程對(duì)氡的去污因子結(jié)果列于表6,整個(gè)流程的去污效果能滿(mǎn)足放射性測(cè)量的要求。

表6 Rn的去污因子Table 6 Decontamination factor of Rn

2.5 小結(jié)

(1)4A分子篩柱溫在0℃以上時(shí),各組分基本不吸附或?yàn)闃O弱的吸附。也就是說(shuō),各氣體組分通過(guò)4A MS時(shí)基本是無(wú)保留地通過(guò)。當(dāng)溫度下降,Xe的保留體積略有增加,表現(xiàn)為弱吸附。因此,用4A MS做除雜柱,保證柱子溫度不小于-30℃,基本不影響Xe的回收率。因此,使用的4A MS可進(jìn)一步去除取樣系統(tǒng)獲得的樣品中剩余的水和二氧化碳。

(2)O2、N2、Kr等在 5A MS上為弱吸附,Xe為強(qiáng)吸附。當(dāng)柱溫下降時(shí),O2、N2的保留體積增加不多;Xe的保留體積增加很大;因此,在收集過(guò)程降低柱溫有利于獲得高純度的Xe。

(3)當(dāng)室溫為25℃時(shí),Xe從601柱上流出的體積不小于2 L,剛好滿(mǎn)足流洗體積為2 L的要求,此時(shí),收集在601柱上的 Xe不會(huì)穿透601柱而造成損失。因此,在室溫條件下用601柱收集Xe,可保證Xe的回收率。

3 結(jié) 論

(1)氙純化分離流程的產(chǎn)額好于90%;氙的化學(xué)純度好于98%;全流程需時(shí)小于1 h;對(duì)氡的去污能力滿(mǎn)足放射性測(cè)量的要求。

(2)氙的分離純化流程采用制備色譜技術(shù),可同時(shí)完成氙的純化和分離,具有優(yōu)良的氙提取和雜質(zhì)凈化的能力,獲得的氙樣品純度滿(mǎn)足測(cè)量的要求。

[1]宋妙發(fā),強(qiáng)亦忠.核環(huán)境學(xué)基礎(chǔ)[M].北京:原子能出版社,1999:12.

[2]Bowyer T W,Abel K H,Hubbard C W,et al.Field Testing of Collection and Measurement of Radioxenon for the CTBT[J].J Radio-Analytical Nucl Chem,1999,240(1):109-122.

[3]Wang Ya-long,Zhang Hai-tao,Wang Xu-hui,et al.Study of Static Adsorption Capacity of ACF for Xenon at 201 K[J].Chem Res Chinese U,2002,18(2):216-220.

[4]cSaey P R J,de Geer L E.Notes on Radioxenon Measurements for CTBT Verification Purpose[J].Appl Radiat Isot,2005,63:765-773.

[5]Bowyer T W,Schlosser C,Abel K H,et al.Detection and Analysis of Xenon Isotopes for the Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty International Monitoring System[J].Environm Radioa,2002,59:139-151.

[6]Auer M,Axelsson A,Blanchard X,et al.Intercomparison Experiments of Systems for the Measurement of Xenon Radionucildes in the Atmosphere[J].Appl Radiat Isotop,2004,60:863-877.

[7]Wernsperger B,Schlosser C.Noble Gas Monitoring Within the International Monitoring System of the Comprehensive Nuclear Test-Ban Treaty[J].Radiat Phys Chem,2004,71:775-779.

[8]Russ W R,Valentine J D,Rooney B D,et al.Fluid Transfer Concentration of Airborne Radioxenon to Enhance Monitoring Capabilities[J].Nucl Instrum Methods in Research A,1999,422:820-825.

Separation and Purification of Radioactivity Xe

WANG Qian,PENG Shu-ming,HAO Fan-hua,BIAN Zhi-shang,WANG Hong-xia,LI Wei
Institute of Nuclear Physics and Chemistry,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China

The performances of 4A molecular sieves column,5A molecular sieves column,carbon black pellets column,and activated carbon column in separation of xeron and the concurrent gaseous impurities were investigated at different temperature.Based on the measurement results,a preparative chromatographic procedure for separation and purification of Xe from air samples was established,and the technical parameters were ascertained.The procedure was tested with simulated trace Xe-containing samples.The results show that the purity of thus isolated Xe is higher than 98%,and its overall recovery is better than 90%,indicating samples prepared by this procedure can meet the requirement of the radioactive Xe measurement.

xenon;separation;purification

TL751

A

0253-9950(2011)04-0230-06

2010-06-20;

2011-04-06

王 茜(1979—),女,四川資中人,碩士研究生,核燃料循環(huán)與材料專(zhuān)業(yè)