邵彩云,宋 霜,宋 敏,張懷敏,楊立榮＊

(1.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,分子與晶體工程研究所,河南開封475004; 2.河南大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,河南開封475004)

鄰菲咯啉鎘配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及抑菌活性

邵彩云1,宋 霜1,宋 敏2,張懷敏1,楊立榮1＊

(1.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,分子與晶體工程研究所,河南開封475004; 2.河南大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,河南開封475004)

合成了以鄰菲咯啉為配體的金屬鎘的配合物,利用紅外光譜、元素分析、單晶衍射和熱重分析等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行了表征和分析,并研究了金屬配合物對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、酵母菌的抑菌活性.結(jié)果表明,此類配合物對(duì)三類菌種均有不同程度的抑制作用.

鄰菲咯啉;鎘配合物;晶體結(jié)構(gòu);抑菌活性

鄰菲咯啉環(huán)是一個(gè)缺電子體,是很好的π-電子受體,與金屬離子配位時(shí)能夠形成反饋π鍵,對(duì)于過(guò)渡金屬有很好的配位能力[1],同時(shí)也是一種廣泛應(yīng)用的螯合配體和常用的輔助配體,是生命科學(xué)研究中重要的電子傳遞劑,它與金屬配位的狀態(tài)對(duì)很多生物體都產(chǎn)生一定的影響.因此,由此配體形成的金屬配合物以其特殊的結(jié)構(gòu)和良好的配位性能從誕生之初就被配位化學(xué)工作者所重視.許多鄰菲咯啉的配合物表現(xiàn)出良好的光化學(xué)、電化學(xué)和催化性質(zhì),并在抗腫瘤活性方面也具有一定的應(yīng)用前景[2],這些配合物無(wú)論在配位化學(xué)理論研究上還是在科研生產(chǎn)實(shí)際過(guò)程中,都發(fā)揮著重要的作用.此類配體的金屬配合物已見報(bào)道[3-6],但是其抗菌活性研究報(bào)道還不是很完善,因此本文作者選用鄰菲咯啉為配體合成了金屬配合物,采用了紅外、元素分析、單晶衍射和熱重分析等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并對(duì)此類金屬配合物對(duì)某些菌種的抑菌活性進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用藥品均為分析純,使用前未進(jìn)一步純化.紅外光譜使用AVATAR360 FT-IR紅外光譜儀,KBr壓片,測(cè)定范圍400～4 000 cm–1;C、H和N的元素分析使用 Perkin-Elmer 240C型元素分析儀;單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定使用Bruker Smart CCD型X射線單晶衍射儀;熱重分析使用Perkin-Elmer TGA7熱重分析儀,程序升溫速率10 K·min-1,氮?dú)饬魉?0 mL·min-1.

1.2 鄰菲咯啉鎘配合物的合成

將溶有0.5 mmol醋酸鎘的10 mL無(wú)水乙醇溶液,滴加到溶有0.5 mmol鄰菲咯啉的10 mL無(wú)水乙醇溶液,于45℃下恒溫反應(yīng)2 h,將懸浮液冷卻至室溫,減壓過(guò)濾,濾餅以冷無(wú)水乙醇、乙醚洗滌數(shù)次,濾液靜置一周后得到無(wú)色塊狀晶體,產(chǎn)率85.6%.元素分析按C32H32Cd2N4O10計(jì),(%,括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值):C:44.94(44.82),H:3.26(3.77),N:6.60(6.54).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取合適尺寸配合物單晶用于X射線單晶衍射實(shí)驗(yàn),用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)為光源,實(shí)驗(yàn)溫度為296(2)K,使用Bruker Smart CCD單晶衍射儀收集強(qiáng)度數(shù)據(jù),采用ω/2θ掃描方式.Cd配合物在2.13°≤θ≤26.00°范圍內(nèi)收集到衍射點(diǎn)17 686個(gè),其中獨(dú)立衍射點(diǎn)6 431個(gè)[Rint=0.0212].用SADABS程序進(jìn)行吸收校正[7].配合物的結(jié)構(gòu)用直接法解出,對(duì)非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修.全部計(jì)算采用SHELXTL程序完成[8].最終偏差因子R1=0.043 3,w R2=0.120 4,w=1/[σ2(F2o)+ (0.045 1P)2+0.490 3P],P= (F2o+2F2c)/3.配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1.

表1 配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for the complex

1.4 抑菌實(shí)驗(yàn)

采用擴(kuò)散法,在含有供試菌種的瓊脂平板上放置若干只6 mm的經(jīng)滅菌處理的牛津杯,向其中注入不同的供試藥劑,于37℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng),24 h后測(cè)量抑菌圈直徑,據(jù)此判斷藥劑的抑菌效力.供試菌種為金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、酵母菌.

上層培養(yǎng)基Ⅰ為L(zhǎng)B培養(yǎng)基.上層培養(yǎng)基Ⅱ:溶解氯化鉀1 g、酵母浸出粉3.0 g、醋酸鈉8.2 g、無(wú)水葡萄糖1.0 g和瓊脂8 g于蒸餾水中,并稀釋至950 mL,用1.0 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)p H值為4.2～5.0,定容至1 000 mL,將培養(yǎng)基分裝于500 mL錐形瓶中.下層培養(yǎng)基:溶有15 g瓊脂的1 000 mL水溶液.上述培養(yǎng)基均在121℃條件下高壓滅菌20 min.

供試原藥的配制:原藥均用無(wú)菌水溶解,用過(guò)濾法除菌,在-4℃以下保存.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

Cd(Ⅱ)配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖示于圖1,π-π堆積圖示于圖2,晶胞堆積圖示于圖3,配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2.

在Cd(Ⅱ)配合物中,Cd(Ⅱ)配位數(shù)為7,鄰菲咯啉配體提供兩個(gè)N原子,兩個(gè)醋酸根各提供兩個(gè)O原子分別與中心原子配位,醋酸根采取雙齒配位模式與中心原子結(jié)合,水分子提供一個(gè)O原子與中心原子配位(見圖1).從其結(jié)構(gòu)示意圖中可以看出,配合物是二聚體結(jié)構(gòu),由于鄰菲咯啉比較難扭曲具有較好的共面性,所以在配合物中可能存在較強(qiáng)的π-π堆積作用,并由此產(chǎn)生二聚體結(jié)構(gòu).從圖2中鄰菲咯啉環(huán)之間的平均距離0.381 1 nm可以進(jìn)一步說(shuō)明此配合物中存在π-π堆積作用.這種較強(qiáng)的π-π堆積作用使配合物形成了二維層狀結(jié)構(gòu)(圖3).

鎘離子與配位氧原子之間的鍵長(zhǎng)也有一定的差別:二聚體中羧酸根的氧原子與 Cd(Ⅱ)形成配位鍵的平均鍵長(zhǎng)為0.237 9 nm和0.241 2 nm,而與水中的氧原子配位鍵長(zhǎng)為0.229 2 nm和0.231 5 nm(見表2),后者比前者略短,說(shuō)明在此配合物中水的配位能力比羧酸根的配位能力強(qiáng),可能是由于配體空間位阻而引起的[9].Cd-N鍵的平均鍵長(zhǎng)是0.235 4 nm和0.235 5 nm(Cd(1)-N(1)0.235 9 nm、Cd(1)-N(2)0.234 9 nm、Cd(2)-N(3)0.236 9 nm、Cd(2)-N(4)0.234 1 nm),接近于其他同類化合物的Cd-N鍵鍵長(zhǎng)(Cd-N平均鍵長(zhǎng)為0.236 5 nm)[10-11].

圖1 Cd(Ⅱ)配合物的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structure of the Cd(Ⅱ)complex

圖2 配合物的拉鏈狀π-π堆積結(jié)構(gòu)Fig.2 The chains structure of the complex constructed byπ-π stacking interactions

圖3 Cd(Ⅱ)配合物的2D層狀結(jié)構(gòu)Fig.3 2D layer structure of the Cd(Ⅱ)complex

2.2 Cd配合物的熱分析

配合物的熱分解一步完成,TG和DTG曲線如圖4所示.配合物在400℃以下穩(wěn)定,400～500℃,配合物完全分解,失去兩分子鄰菲咯啉和四個(gè)醋酸根,500℃樣品恒重,殘重為30.05%(理論值:30.09%),熱分解殘余物為CdO.

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and band angles of the complex

2.3 抑菌活性分析

Cd(Ⅱ)配合物對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和酵母菌抑制作用結(jié)果如表3所示.

圖4 Cd(Ⅱ)配合物的 TG-DTG曲線圖Fig.4 TG-DTG curves of the Cd(Ⅱ)complex

表3 標(biāo)題配合物對(duì)三種菌的抑制圈直徑Table 3 Antibacterial diameters to bacteria of the Cd(Ⅱ)complex mm

以上數(shù)據(jù)表明,標(biāo)題配合物對(duì)三類菌種均有不同程度的抑菌活性.對(duì)金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出高度抑制活性,明顯優(yōu)于青霉素鈉的活性,對(duì)大腸桿菌的抑制活性較弱,低于青霉素鈉和慶大霉素鈉的活性,對(duì)酵母菌的抑制活性達(dá)到高度抑制活性,強(qiáng)于抗生素聯(lián)苯芐唑,配合物對(duì)金黃色葡萄球菌和酵母菌具有選擇性抑制作用.

3 結(jié)論

合成了鄰菲咯啉配合物,通過(guò)單晶結(jié)構(gòu)的測(cè)定確定其結(jié)構(gòu),抑菌活性實(shí)驗(yàn)表明該配合物對(duì)金黃色葡萄球菌和酵母菌的抑制活性具有高度抑制活性,對(duì)大腸桿菌的抑制活性較弱.

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Crystal structure and antibacterial activity of 1,10-phenanthroline complex

SHAO Cai-yun1,SONG Shuang1,SONG Min2,ZHAN G Huai-min1,YANG Li-rong1＊

(1.Institute of Molecular and Crystal Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China;2.College of Lif e Science,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

The cadmium complex of 1,10-phenanthroline was synthesized and characterized by means of infrared(IR)spectrometry,elemental analyses,single-crystal X-ray diffraction and TG-DTG.Antimicrobial test showed that the complex againstStaphylococcus aureus,Escherichia coli,yeasthave certain inhibitory effects.

1,10-phenanthroline;cadmium complex;crystal structure;antibacterial activity

O 641.4

A

1008-1011(2011)04-0029-05

2011-04-25.

河南省教育廳基金項(xiàng)目(2010B150005).

邵彩云(1969-),女,實(shí)驗(yàn)師,主要從事功能配合物研究.＊

,E-mail:lirongyang@henu.edu.cn.