趙俊偉,羅 婕,史崠瑛,栗玉葉

(1.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,分子與晶體工程研究所,河南開封475004; 2.河南大學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心,河南開封475004)

有機(jī)-無機(jī)雜化四核鎳取代的夾心型砷鎢酸鹽的合成與晶體結(jié)構(gòu)

趙俊偉1＊,羅 婕1,2,史崠瑛1,栗玉葉1

(1.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,分子與晶體工程研究所,河南開封475004; 2.河南大學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心,河南開封475004)

在水熱條件下,合成了一種有機(jī)-無機(jī)雜化四核鎳取代的夾心型砷鎢酸鹽[Ni(detaH)2(H2O)]2[Ni(deta)2][Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]·4H2O(deta=二乙烯三胺),并借助IR光譜和X射線單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.標(biāo)題化合物屬于正交晶系,Pbca空間群,晶胞參數(shù):a=2.168 8(3)nm,b=1.943 5(3)nm,c=2.188 6(3)nm,V=9.225(2)nm3,Z=4,Dc=4.122 g/cm3,GOOF=1.146,R1=0.034 8,wR2=0.081 0.X射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明,標(biāo)題化合物分子由1個(gè)四核鎳取代多陰離子[Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]10-,2個(gè)支撐的配陽(yáng)離子[Ni(detaH)2(H2O)]4+,1個(gè)游離的配陽(yáng)離子[Ni(deta)2]2+和4個(gè)結(jié)晶水分子組成.

多金屬氧酸鹽;砷鎢酸鹽;鎳簇;夾心型化合物

過渡金屬取代多金屬氧酸鹽因其具有電子結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性、分子結(jié)構(gòu)的多樣性以及優(yōu)良的物理化學(xué)性能,在光、電、磁、催化、藥物和功能材料科學(xué)等領(lǐng)域存在廣闊的應(yīng)用前景,而日益受到人們的廣泛關(guān)注,已經(jīng)成為多金屬氧酸鹽化學(xué)中一個(gè)重要的研究分支[1-4].其中,夾心型過渡金屬取代多金屬氧酸鹽是極具代表性的一類,并以四核過渡金屬取代的夾心化合物最為常見.自從Weakley在1973年報(bào)道第一例四核鈷取代的夾心型磷鎢酸鹽[Co4(H2O)2(B-α-PW9O34)2]10-以來[5],這種四核過渡金屬取代的夾心型化合物已經(jīng)發(fā)展成為過渡金屬取代多金屬氧酸鹽化學(xué)中一個(gè)重要亞族,幾乎所有的三缺位 Keggin和Dawson多鎢酸鹽構(gòu)筑塊都能與第一系列的過渡金屬離子形成這種結(jié)構(gòu)類型[6-8].Coronado,Hill和 Kortz等研究小組在這方面作了大量的研究工作,并且對(duì)這類化合物的催化、磁性和電化學(xué)等性質(zhì)進(jìn)行了探索[6-8].該類化合物大多是通過常規(guī)的水溶液方法合成的,得到的產(chǎn)物大多是無機(jī)化合物,然而,迄今為止關(guān)于有機(jī)-無機(jī)雜化的四核過渡金屬取代的夾心型砷鎢酸鹽的報(bào)道還非常稀少[9].本文作者報(bào)道一例有機(jī)-無機(jī)雜化四核鎳取代的夾心型砷鎢酸鹽[Ni(detaH)2(H2O)]2[Ni(deta)2][Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]·4H2O(deta 為 :乙烯三胺)(CCDC:815267),并借助IR光譜和X射線單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Nicolet AVATAR 360型傅里葉紅外光譜儀,KBr壓片,測(cè)定范圍 4 000～400 cm-1;Na8[A-α-HAsW9O34]·11H2O根據(jù)文獻(xiàn)[10]合成.其余所用試劑均為分析純.

1.2 化合物的合成

將 Na8[A-α-HAsW9O34]·11H2O(0.133 g,0.050 mmol)、NiSO4·7H2O(0.111 g,0.395 mmol)、[(NH4)2SO4]2Ce(SO4)2·2H2O(0.054 g,0.085 mmol)溶于8 mL蒸餾水中,攪拌下依次滴加二乙烯三胺(0.15 mL)和冰醋酸(0.05 mL),此時(shí)混合液的p H=5.9.室溫下攪拌3 h后將此混合液置于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,160℃下反應(yīng)6 d,室溫下晶化1 d,得到草綠色十面體晶體.產(chǎn)率32%.

1.3 化合物的晶體學(xué)分析

選取尺寸為0.23 nm ×0.22 nm ×0.22 nm的草綠色單晶用于結(jié)構(gòu)分析,在Bruker Smart APEX-II衍射儀上,采用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)于296(2)K下收集衍射數(shù)據(jù),共收集45 018個(gè)衍射點(diǎn),其中可觀測(cè)的獨(dú)立衍射點(diǎn)[I>2σ(I)]為8 077個(gè).用直接法得到全部非氫原子坐標(biāo),由全矩陣最小二乘法精修所有非氫原子坐標(biāo),均采用各向異性熱參數(shù)修正,所有數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正.權(quán)重表達(dá)式為:w=1/[σ2(F2o)+(0.035 0P)2+30.162 9P](P=(F2o+2F2c)/3).所有計(jì)算均使用SHELXL 97程序包進(jìn)行[11].標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修列于表1.

表1 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修Table 1 Crystallographic data and structural refinements of the title compound

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶結(jié)構(gòu)解析表明,標(biāo)題化合物屬于正交晶系的Pbca空間群,其分子結(jié)構(gòu)包括1個(gè)二支撐的四核鎳取代的雜化多陰離子[Ni(detaH)2(H2O)]2[Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]2-,1個(gè)游離的配陽(yáng)離子[Ni(deta)2]2+和4個(gè)結(jié)晶水分子(圖1a).其中,游離的配陽(yáng)離子[Ni(deta)2]2+和雜化多陰離子[Ni(detaH)2(H2O)]2[Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]2-之間存在較強(qiáng)的靜電吸引和氫鍵相互作用.有趣的是該雜化多陰離子[Ni(detaH)2(H2O)]2[Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]2-由1個(gè)經(jīng)典的四核鎳取代的夾心型陰離子[Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]10-和2個(gè)支撐的配陽(yáng)離子[Ni(detaH)2(H2O)]4+組成.經(jīng)典的四核鎳取代的夾心型陰離子[Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]10-可看作由2個(gè)三缺位 Keggin[B-α-AsW9O34]9-單元通過1個(gè)菱形的四核鎳簇Ni4O14(H2O)2(圖1b)相連形成,其中每個(gè)[B-α-AsW9O34]9-單元提供7個(gè)氧原子與四核鎳簇Ni4O14(H2O)2相連.事實(shí)上,這種純無機(jī)的四核鎳取代的夾心型陰離子[Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]10-已經(jīng)被Bi等人報(bào)道過[10].

圖1 a)標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu),b)菱形的四核鎳簇Ni4O14(H2O)2的連接方式Fig.1 a)The molecular structure of the title compound,b)The linking fashion of rhombic tetra-Ni cluster Ni4O14(H2O)2

標(biāo)題化合物的主要鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)見表2.分子中存在4個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的Ni2+離子,且4個(gè)Ni2+離子均采取了八面體的幾何構(gòu)型.游離的[Ni1(deta)2]2+離子的八面體赤道平面和極位點(diǎn)均被來自2個(gè)二乙烯三胺配體的6個(gè)N原子占據(jù),對(duì)應(yīng)的Ni-N鍵長(zhǎng)范圍在0.203(2)～0.211 6(15)nm之間(圖2a).對(duì)稱等價(jià)的[Ni2(detaH)2(H2O)]2+和[Ni2A(detaH)2(H2O)]2+離子分別通過1個(gè)端氧原子與[Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]10-相連,形成了雜化多陰離子[Ni(detaH)2(H2O)]2[Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]2-.[Ni2(detaH)2(H2O)]2+和[Ni2A(detaH)2(H2O)]2+八面體的赤道平面分別被2個(gè)來自二乙烯三胺配體的3個(gè)N原子和1個(gè)水分子O2W占據(jù),對(duì)應(yīng)的Ni-N和Ni-O鍵長(zhǎng)范圍分別為0.206 1(12)～0.214 9(10)nm和0.214 3(10)nm,其極位點(diǎn)被來自二乙烯三胺配體的1個(gè)N原子和來自雜化多陰離子的1個(gè)端氧原子占據(jù),對(duì)應(yīng)的Ni-N和Ni-O鍵長(zhǎng)為0.208 1(10)nm和0.209 2(8)nm(圖2b).值得關(guān)注的是,二乙烯三胺配體在[Ni1(deta)2]2+和[Ni2(detaH)2(H2O)]2+離子中的配位方式不同,在[Ni1(deta)2]2+離子中采用了三齒螯合配位模式,在[Ni2(detaH)2(H2O)]2+離子中采用了二齒螯合配位模式,且沒有配位的氮原子發(fā)生了質(zhì)子化,這與弱酸性反應(yīng)環(huán)境相吻合.Ni3,Ni3A,Ni4和Ni4A離子以NiO6八面體形式共邊相連構(gòu)建了1個(gè)菱形的四核鎳簇Ni4O14(H2O)2(圖1b).其中Ni3,Ni3A,Ni4和Ni4A的八面體的赤道平面和極位點(diǎn)被氧原子所占據(jù),對(duì)應(yīng)的Ni-O鍵長(zhǎng)變化范圍為0.197 7(8)～0.215 0(8)nm.Ni4,Ni4A配位環(huán)境與Ni3,Ni3A配位環(huán)境的不同之處是一個(gè)配位頂點(diǎn)被水配體(O1W,O1WA)所占據(jù).從超分子化學(xué)觀點(diǎn)來看,化合物中二乙烯三胺配體的氮原子與雜化多陰離子的表面氧原子和結(jié)晶水分子之間存在著氫鍵作用,其N-H…O鍵長(zhǎng)分布在0.289 8(17)～0.341(2)nm,N-H…O鍵角分布在110.3°～172.0°,借助這些氫鍵作用,化合物形成三維無限伸展的超分子結(jié)構(gòu)(圖3).三維超分子結(jié)構(gòu)的形成,為提高化合物的化學(xué)穩(wěn)定性起了積極作用.

表2 標(biāo)題化合物的主要鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)Table 2 Selected bond lengths of the title compound

圖2 a)Ni1離子(a)和Ni2離子(b)的配位環(huán)境Fig.2 Coordination environment of the Ni1 cation(a)and Ni2 cation(b)

圖3 標(biāo)題化合物的三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.3 The 3-D supramolecular structure of the title compound

2.2 紅外光譜分析

標(biāo)題化合物紅外光譜分別在946 cm-1,881 cm-1,755 cm-1和686 cm-1處出現(xiàn)了三缺位 Keggin結(jié)構(gòu)[α-AsW9O34]9-陰離子的4個(gè)特征伸縮振動(dòng)吸收峰,它們分別歸屬為νas(W-Ot),νas(As-Oa),νas(WOb)和νas(W-Oc)鍵的伸縮振動(dòng)[10,12].與三缺位 Keggin結(jié)構(gòu)原料Na8[α-A-HAsW9O34]·11H2O的紅外光譜相比,分別出現(xiàn)了不同程度的藍(lán)移,推測(cè)其主要原因應(yīng)該是由于標(biāo)題化合物中的每個(gè)[α-AsW9O34]9-單元的表面負(fù)電荷降低所致[13].在3 450 cm-1處的寬峰和1 680 cm-1處的尖峰分別歸屬為水分子的伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰.另外,標(biāo)題化合物的紅外光譜分別在3 319 cm-1和2 931 cm-1處出現(xiàn)了-NH2和-CH2的特征伸縮振動(dòng)吸收峰,在1 388 cm-1和1 624 cm-1處出現(xiàn)了-N H2和-CH2的特征彎曲振動(dòng)吸收峰,這些振動(dòng)吸收峰的出現(xiàn)說明了標(biāo)題化合物中二乙烯三胺的存在.該標(biāo)題化合物的紅外光譜與元素分析和單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相一致.

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Synthesis and crystal structure of an organic-inorganic hybrid tetranickel substituted sandwich-type arsenotungstate

ZHAO Jun-wei1＊,LUO Jie1,2,SHI Dong-ying1,LI Yu-ye1

(1.Institute of Molecular and Crystal Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China; 2.Basic Ex periment Teaching Center,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

An organic-inorganic hybrid tetranickel substituted sandwich-type arsenotungstate[Ni(detaH)2(H2O)]2[Ni(deta)2][Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]·4H2O has been hydrothermally synthesized and structurally characterized by IR spectrum and X-ray single-crystal diffraction.The title compound crystallizes in the orthorhombic space groupPbcawitha=2.168 8(3)nm,b=1.943 5(3)nm,c=2.188 6(3)nm,V=9.225(2)nm3,Z=4,Dc=4.122 g/cm3,GOOF=1.146,R1=0.034 8,w R2=0.081 0.X-ray structural analysis indicates that the title compound consists of 1 tetranickel substituted polyoxoanion[Ni4(H2O)2(B-α-AsW9O34)2]10-,2 supporting[Ni(detaH)2(H2O)]4+cations,1 discrete[Ni(deta)2]2+cation and 4 lattice water molecules.

polyoxometalate;arsenotungstate;nickel cluster;sandwich-type complex

O 614.61

A

1008-1011(2011)04-0015-05

2011-03-09.

趙俊偉(1976-),男,博士,研究方向?yàn)榉肿庸δ懿牧?