王春艷，黎懿萱，王平

(1.承德石油高等?？茖W(xué)校電氣與電子工程系，河北承德067000 2.中石油第七建設(shè)公司，山東青島266000)

乳液法制備氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的研究

王春艷1，黎懿萱2，王平1

(1.承德石油高等專科學(xué)校電氣與電子工程系，河北承德067000 2.中石油第七建設(shè)公司，山東青島266000)

針對(duì)氯丁橡膠改性方法工藝繁瑣、改性效果差、溶劑的引入使其阻燃性能差等問(wèn)題，提出在乳液體系中，采用單體原位插層聚合法，使2－氯－1，3－丁二烯與未有機(jī)化蛭石進(jìn)行反應(yīng)，制備剝離型氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料，以改善氯丁橡膠的力學(xué)性能、阻燃性能及抗靜電性能，擴(kuò)大了氯丁橡膠的應(yīng)用范圍。

氯丁橡膠;未有機(jī)化蛭石;原位插層聚合;剝離型

納米層狀硅酸鹽/聚合物復(fù)合材料(PLS納米復(fù)合材料)的制備是探索高性能復(fù)合材料的一條重要途徑，近十幾年來(lái)成為材料科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究主要集中在納米蒙脫石/聚合物復(fù)合材料的制備上［1］。氯丁橡膠廣泛用于國(guó)防、工農(nóng)業(yè)、民用各個(gè)領(lǐng)域，但其耐寒性、力學(xué)性能，阻燃性能，抗靜電性能等相對(duì)較差，目前，通過(guò)傳統(tǒng)方法改性氯丁橡膠提高其性能，很難再有大的突破，橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的研究，為改性氯丁橡膠提供了新的途徑。劉建輝［2］、肖成斌等采用溶液插層法，分別用蒙脫石和蛭石改性氯丁橡膠，所得復(fù)合材料的力學(xué)性能、硬度、抗靜電性等都有所提高，但因在反應(yīng)中使用四氫呋喃作為溶劑，使該復(fù)合材料的阻燃性能下降，加之實(shí)驗(yàn)需將蒙脫石、蛭石進(jìn)行有機(jī)化處理，工藝繁瑣、成本增加。本文是在乳液體系中制備剝離型氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料，與溶劑法相比不引入其它溶劑，省去蛭石有機(jī)化(納化)的過(guò)程，工藝簡(jiǎn)單，成本低。

1 氯丁橡膠的改性

1.1 主要試劑

蛭石，購(gòu)自河北承德市;2－氯－1，3－丁二烯，山西合成橡膠有限責(zé)任公司;硫醇，成都科龍化工試劑廠;松香、氫氧化鈉、石油磺酸鈉，北京化工廠;氧化鎂，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠;氧化鋅、硬脂酸鈉，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。

1.2 氯丁橡膠生膠/蛭石納米復(fù)合材料的制備

1)稱取一定質(zhì)量的蛭石和2－氯－1，3－丁二烯備用。

2)在燒杯中放入蛭石，加入適量的水，在超生波粉碎機(jī)下水化30 min后，待用。

3)配置各種助劑。

①水相的配制在10 mL的軟水中加入2滴濃度為10%NaOH攪拌，再加入2 g的石油磺酸鈉攪拌30 min，調(diào)節(jié)至水相pH=12合格。

②油相的配制量取10 mL的2－氯－1，3－丁二烯于燒瓶中進(jìn)行攪拌，然后加入配量的硫醇，過(guò)15 min后再加入配量的松香繼續(xù)攪拌。

4)將配置好的水相、油相、水化蛭石同時(shí)加入三口燒瓶中，攪拌一段時(shí)間后升溫至37℃，加入引發(fā)劑，再繼續(xù)攪拌升溫至40℃左右，反應(yīng)一定時(shí)間后制得氯丁橡膠生膠/蛭石納米復(fù)合材料樣品。

1.3 氯丁橡膠生膠/蛭石納米復(fù)合材料的硫化

制備出的氯丁橡膠生膠/蛭石納米復(fù)合材料的硫化與普通氯丁橡膠的硫化方法相同，見文獻(xiàn)［3］。

1.4 氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的表征

1.4.1 廣角X射線衍射分析(XRD)

X射線粉晶衍射儀采用日產(chǎn)D/MAX2000型，連續(xù)記譜掃描，Cu Kα射線，石墨單色器濾波片，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速度4(°)/min，掃描范圍1.5°～30°。

1.4.2 透射電鏡測(cè)試(TEM)

透射電鏡采用日立H－800透射電鏡，加速電壓100 kV，試樣經(jīng)冷凍超薄切片。

1.4.3 氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的性能測(cè)試

1)力學(xué)性能

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB6038－1993、GB/T16584－1996、GB6038－1993、GB/T531－1999、GB/T528－1998。用T2000E型電子拉力機(jī)對(duì)材料進(jìn)行了拉伸性能測(cè)試。

2)抗靜電性

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/11210－89，使用ZC43型超高阻計(jì)測(cè)試氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的表面電阻和體積電阻。

3)阻燃性

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T13488－1992，使用垂直燃燒儀測(cè)試氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的阻燃性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

硫化后的氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料做XRD分析，結(jié)果如圖1所示。

從1圖可以看出，硫化后氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的XRD圖與純氯丁橡膠的XRD圖非常相似，在曲線a中，蛭石的特征峰已經(jīng)消失，初步表明蛭石以剝離的形式分散在氯丁橡膠基體中。

2.2 透射電鏡測(cè)試分析

圖2 a)和b)分別為硫化氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料放大一萬(wàn)倍和十萬(wàn)倍TEM圖。

從圖2 a)中可以看出，蛭石細(xì)小顆粒在氯丁橡膠基體中分散比較均勻。從圖2 b)明顯看出:氯丁橡膠基體中存在很多片層，可以認(rèn)為這些物質(zhì)就是被剝離的蛭石的納米級(jí)片層;蛭石在橡膠中的分散均勻，大部分以幾個(gè)晶層聚集體的形式存在，厚度約為1～10 nm之間，推測(cè)部分蛭石已達(dá)到了單晶層的分散，厚度約為1 nm。蛭石片層與橡膠基體的結(jié)合界面模糊，說(shuō)明蛭石與橡膠已經(jīng)達(dá)到了較好的結(jié)合，達(dá)到了預(yù)期的效果;蛭石片層在橡膠基體中無(wú)規(guī)則分散，形成了各向同性的氯橡膠/蛭石納米復(fù)合材料。

2.3 硫化氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的性能測(cè)試

2.3.1 力學(xué)性能

表1 為普通氯丁橡膠(CR)、氯丁橡膠與蛭石共混(CR－VMT)、氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料(CR－VMT1)的力學(xué)性能數(shù)據(jù)。

表1 普通氯丁橡膠、氯丁橡膠與蛭石共混、氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料力學(xué)性能數(shù)據(jù)

對(duì)比表1普通氯丁橡膠與蛭石共混和蛭石改性氯丁橡膠(CR－VMT)力學(xué)性能，可以看出，蛭石改性氯丁膠的拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力都有所增大，扯斷伸長(zhǎng)率明顯減小，拉伸強(qiáng)度也有所增大。

可見，剝離型的氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料力學(xué)性能超過(guò)共混改性的氯丁橡膠的性能，原因是在氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料中，蛭石以納米級(jí)無(wú)機(jī)片層分散，這些片層與橡膠基體之間具有良好的結(jié)合力，限制了橡膠的活動(dòng)、變形能力，阻礙了裂紋擴(kuò)展能力，很少的加入量就能起到很好的補(bǔ)強(qiáng)效果并可以節(jié)約能源，減少污染。

另外，經(jīng)蛭石改性后，氯丁橡膠扯斷永久變形由20%減小到10.3%，減小幅度較大，說(shuō)明蛭石改性橡膠具有高彈性能，做密封件或管件的效果會(huì)更好。

2.3.2 抗靜電性

表2 是普通氯丁橡膠、氯丁橡膠與蛭石共混、氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料電學(xué)性能數(shù)據(jù)。

表2 普通氯丁橡膠、氯丁橡膠與蛭石共混、氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料電學(xué)性能數(shù)據(jù)

從表2可以看出，乳液法制備氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的表面電阻和體積電阻比氯丁橡膠與蛭石共混的復(fù)合材料和純氯丁橡膠都明顯減小，相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)，從而可以說(shuō)明帶負(fù)電荷的蛭石片層在氯丁橡膠基體中起到了較好的導(dǎo)電性能，提高了氯丁橡膠的抗靜電性。

2.3.3 阻燃性

通過(guò)垂直燃燒法測(cè)定氯丁橡膠、氯丁橡膠與蛭石共混、氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料阻燃性能，結(jié)果見表3。

表3 普通氯丁橡膠、氯丁橡膠與蛭石共混、氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料阻燃性能數(shù)據(jù)

從表3看出，在燃燒測(cè)試中，蛭石改性氯丁橡膠的燃燒性氧指數(shù)是0.45，比普通氯丁橡膠、氯丁橡膠與蛭石共混的阻燃性能好，這是因?yàn)樵谑軣崆闆r下硅酸鹽片層在氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料表面集中，形成的炭層是一種保護(hù)層具有熱絕緣作用并有良好的阻隔效果，從而提高了阻燃性能。

3 結(jié)論

1)在乳液體系中采用單體原位插層聚合法，以2－氯－1，3－丁二烯、未有機(jī)化處理蛭石為原料，水為分散相，制備了剝離型氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料。XRD、TEM的測(cè)試結(jié)果表明，蛭石已經(jīng)被剝離，并且比較均勻地分散在氯丁橡膠基體中，得到了剝離型氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料。

2)氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的性能比普通氯丁橡膠有較大程度提高。氯丁橡膠的300%定伸應(yīng)力增大到2.34MPa;扯斷伸長(zhǎng)率和扯斷永久變形分別減小到471%和10.4%，拉伸強(qiáng)度增大到20.2MPa;CR-VMT的表面電阻和體積電阻都分別為8.2×1011Ω、4.4×1010Ω.cm，比普通氯丁橡膠降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，CR-VMT的抗靜電性能提高;氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的氧指數(shù)增加，阻燃性能得到改善。

［1］王立新，張楷亮，任麗，等.聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.復(fù)合材料學(xué)，2001(3):13－16.

［2］張澤朋，劉建輝，廖立兵，等.溶液插層法制備CR/有機(jī)蛭石納米復(fù)合材料的研究［J］.橡膠工業(yè)，2005(52):465－468.

［3］任東.氯丁橡膠的生產(chǎn)和市場(chǎng)狀況分析［J］.原材料，1999(3):15－18.

Preparation of Neoprene/Vermiculite Nanocomposites by Latex

WANG Chun-yan1，LI Yi-Xuan2，WANG Ping1
(1.Department of Electrical and Electronic Engineering，Chengde Petroleum College，Chengde 067000，Hebei，China;2.No.7 Constraction Company of China Nattional Petrlum Corporation(CNPC))

Actual measures are trivial and the introduction of flame retardant properties of the solvent is not improved.Neoprene/vermiculite nanocomposites were prepared by latex intercalation method to improve the mechanical properties，flame retardant properties，and antistatic properties of neoprene，and to make it possible to use neoprene on some special occasions.

neoprene;unorganic vermiculit;in situ intercalation polymerization;exfoliated

TB383

B

1008-9446(2011)01-0036-04

2010-12-13

王春艷(1977－)，女，滿族，河北承德人，承德石油高等?？茖W(xué)校電氣與電子工程系助教，碩士，主要從事專職輔導(dǎo)員工作。