檀 倩，肖悅雯，王艷梅，朱 凌，丁 浩，侯喜鋒

（中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

機械力活化制備碳酸鈣/TiO2復(fù)合顆粒材料及表征

檀 倩，肖悅雯，王艷梅，朱 凌，丁 浩，侯喜鋒

（中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

采用液相機械力活化的方法制備了碳酸鈣/TiO2復(fù)合顆粒材料，考察了研磨介質(zhì)、漿料濃度等因素對產(chǎn)物的影響，通過碳酸鈣/TiO2的性能測試對顏料進行了綜合評價。結(jié)果表明，碳酸鈣/TiO2具有類鈦白粉的顏料性質(zhì)，金紅石型鈦白RS含量40%的顏料性能指標(biāo)為遮蓋力22.8g/cm2、吸油量22.5g/100g、白度95.50%。

碳酸鈣/TiO2復(fù)合顆粒；機械力活化；鈦白粉；顏料

1 前言

近年來，隨著碳酸鈣制品的不斷開發(fā)和深加工，碳酸鈣的附加值不斷被提升，應(yīng)用范圍逐步拓寬。被作為添加劑、補強劑、填料等大量應(yīng)用于冶金、橡膠、造紙、涂料等工業(yè)，并高效體現(xiàn)出制品的良好性能。碳酸鈣白度高、比表面積大、吸附性能好、吸油性強、遮蓋性能強，是重要的白色顏料[1]。此外，重質(zhì)碳酸鈣的加工、提純、納米化也為碳酸鈣的高效利用提供了廣闊的市場和應(yīng)用前景。

本文選擇重質(zhì)碳酸鈣為改性基體，在其濕法超細(xì)研磨體系中，通過?！０哺男苑绞剑瑢崿F(xiàn)TiO2在碳酸鈣表面的改性修飾。由此制備碳酸鈣/TiO2復(fù)合白色顏料。重質(zhì)碳酸鈣白度高，吸油量低，價格低廉，易于超細(xì)加工，并且濕法超細(xì)研磨中形成的機械力化學(xué)效應(yīng)可促進改性中間體的形成或直接促進碳酸鈣與TiO2之間的反應(yīng)結(jié)合；在含水體系中碳酸鈣表面呈羥基化特征，可與TiO2形成具化學(xué)性質(zhì)的牢固結(jié)合；重質(zhì)碳酸鈣濕法超細(xì)產(chǎn)物具有高度的分散性，可保證其以一次顆粒的形態(tài)參與改性。這些因素都有益于碳酸鈣/TiO2復(fù)合白色顏料的制備和形成良好的產(chǎn)品性能。

機械力化學(xué)包覆方法具有效率高、工藝簡單、節(jié)約原料和能源、無環(huán)境污染等特點，已成功制備了以賦予其顏料功能的高嶺土/TiO2復(fù)合顆粒材料[2]、水鎂石/TiO2復(fù)合顆粒材料[3]、硅灰石/TiO2復(fù)合顆粒材料[4]、碳酸鈣/TiO2復(fù)合顆粒材料[5-6]、以增白和提升環(huán)境凈化功能為目標(biāo)的電氣石/TiO2復(fù)合顆粒材料[7-8]等。

2 試驗

2.1 原料

試驗所采用的改性基體(包核)原料重質(zhì)碳酸鈣粉體產(chǎn)自廣西，對比用基體原料煅燒高嶺土產(chǎn)自山西榆次。碳酸鈣和高嶺土樣品的化學(xué)分析結(jié)果、理化性能指標(biāo)和粒度分析結(jié)果列于表1、表2和表3。

表1 化學(xué)分析結(jié)果(%)

表2 理化性能指標(biāo)

表3 粒度分析結(jié)果

試驗用包膜材料為金紅石型鈦白RD和RS、銳鈦型鈦白AJ，三種材料均為商品鈦白粉。

2.2 碳酸鈣/TiO2復(fù)合顆粒的制備

采用機械力化學(xué)方法，通過碳酸鈣表面包覆氧化鈦制備碳酸鈣/TiO2復(fù)合顆粒材料的工藝流程如下圖所示。

碳酸鈣/TiO2復(fù)合顆粒材料制備工藝試驗流程圖

2.3 碳酸鈣/TiO2復(fù)合顆粒的制備工藝因素評判

機械力化學(xué)包覆制備工藝因素通過測試碳酸鈣/TiO2復(fù)合顆粒材料的遮蓋力和吸油量進行綜合評判，并做出優(yōu)化選擇，遮蓋力按國標(biāo)GB1709-79方法、吸油量按國標(biāo)GB1712-79方法進行測試。2.4 碳酸鈣/TiO2顏料性能的表征評價

碳酸鈣/TiO2復(fù)合顆粒材料的顏料性能通過測試遮蓋力、吸油度和白度進行綜合評價。白度按國標(biāo)GB/T17749-2008方法進行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳酸鈣基體的制備

通過濕法超細(xì)研磨方式進行了碳酸鈣基體的制備試驗研究，考察了碳酸鈣漿體固含量和研磨時間對碳酸鈣基體產(chǎn)物粒度的影響。

碳酸鈣漿體濃度分別為30%、40%和50%時，攪拌磨不同研磨時間產(chǎn)物的粒度分布結(jié)果列于表4。試驗其他條件為：莫來石為磨礦介質(zhì)、介質(zhì)物料比5、球徑配比φ2.0∶φ1.0∶φ0.5=5∶3∶2、DC-854用量0.2%。

結(jié)果表明，漿體濃度和研磨時間對碳酸鈣的細(xì)磨有重要影響。隨研磨時間的增加，碳酸鈣細(xì)化程度持續(xù)增加，其中在小于120min的前期，增幅明顯；研磨時間超過120min，漿體濃度30%和40%時增幅緩慢并趨于穩(wěn)定，漿體濃度50%時，粒度還有所粗化。對比不同漿體濃度的細(xì)磨產(chǎn)物粒度可看出，漿體濃度50%的研磨效率最高，-2μm含量最高可達(dá)90%以上，而濃度30%和40%時-2μm含量僅達(dá)85%左右。因此選擇碳酸鈣的超細(xì)研磨在50%的漿體濃度下進行。

3.2 碳酸鈣基體粒度對復(fù)合顆粒制備的影響

碳酸鈣表面TiO2修飾前碳酸鈣粒度(濕法超細(xì)研磨Ⅰ產(chǎn)物粒度)對改性修飾產(chǎn)物性能的影響見表5。試驗時采用的其他固定條件為：濕法超細(xì)研磨Ⅰ，固含量50%、介質(zhì)物料比5；濕法超細(xì)研磨Ⅱ，固含量50%、固體組分中TiO2含量[TiO2/(TiO2+碳酸鈣)]20%(其中TiO2為RS型鈦白)、介質(zhì)物料比4、研磨時間30min。

表4 漿體濃度和研磨時間對碳酸鈣超細(xì)磨的影響

表5 TiO2修飾前碳酸鈣粒度的影響結(jié)果

試驗結(jié)果表明，TiO2修飾前碳酸鈣粒度對改性修飾效果有較大影響，表征碳酸鈣粒度的-2μm含量從2.3%(原料)提高至70%，改性修飾產(chǎn)物的遮蓋力數(shù)值由39.29g/m2降至34.98g/m2，表明遮蓋性能明顯提高，而吸油量從27.32g/100g略增加至29.72g/100g；碳酸鈣粒度增加至-2μm含量80%，遮蓋力數(shù)值上升至40.84g/m2，吸油量增加至30.81g/100g，效果又明顯變差；碳酸鈣-2μm含量再增加至90%，遮蓋力數(shù)值則升至41.14g/m2，吸油量迅速增加到37.86g/100g，改性效果進一步變差。

綜合以上分析，TiO2修飾前碳酸鈣的粒度應(yīng)選擇-2μm含量70%。

3.3 碳酸鈣-TiO2混合研磨體系固含量的影響

表6給出了碳酸鈣和TiO2在混合研磨體系，濕法超細(xì)研磨Ⅱ中固含量的變化對改性修飾產(chǎn)物性能的影響結(jié)果。試驗固定條件：濕法超細(xì)研磨Ⅰ，固含量50%、介質(zhì)物料比5、碳酸鈣細(xì)磨至-2μm含量70%；濕法超細(xì)研磨Ⅱ，固體組分中RS型TiO2含量[TiO2/(TiO2+碳酸鈣)]20%、介質(zhì)物料比4、研磨時間30min。

表6 碳酸鈣-TiO2混合研磨體系固含量的影響結(jié)果

試驗結(jié)果表明，隨固含量在35%～55%范圍內(nèi)逐漸增加，改性修飾產(chǎn)物的遮蓋力數(shù)值呈現(xiàn)先逐漸降低后增大的趨勢。反應(yīng)最佳遮蓋力性能的最低值為34.98g/m2，出現(xiàn)在固含量50%的條件下；混合研磨體系固含量對改性修飾產(chǎn)物吸油量的影響較小，固含量50%時吸油量最低為29.72g/100g，其余條件下保持在30～32g/100g范圍；固含量對改性修飾產(chǎn)物粒度的影響也較小，在35%～55%的范圍內(nèi)，改性修飾產(chǎn)物-2μm含量88%～91%，d50為0.88μm～1μm。

綜合分析認(rèn)為，碳酸鈣與TiO2混合研磨體系的固含量應(yīng)選擇50%。

3.4 碳酸鈣-TiO2混合研磨體系機械力強度的影響

按制備工藝試驗流程，通過改變濕法超細(xì)研磨Ⅱ的介質(zhì)物料比和不同介質(zhì)物料比下的研磨時間，進行了碳酸鈣-TiO2混合研磨體系機械力強度的影響試驗。試驗流程中，濕法超細(xì)研磨Ⅰ的工藝條件、濕法超細(xì)研磨Ⅱ中固含量(50%)，固體組分中TiO2含量為20%，試驗結(jié)果列于表7。

由表7得出，介質(zhì)物料比和研磨時間對改性修飾產(chǎn)物的性能均產(chǎn)生重大影響，具體表現(xiàn)為：

(1) 在介質(zhì)物料比為4、5時，改性修飾產(chǎn)物遮蓋力數(shù)值和吸油量呈現(xiàn)先逐漸降低而后又增大的趨勢，這說明，在進一步增大的介質(zhì)物料比條件下，研磨時間若達(dá)到一定值，機械力強度可達(dá)到改性所要求的程度；研磨時間再增加，過強的機械力作用則又使改性效果變差。

表7 碳酸鈣-TiO2混合研磨體系機械力強度的影響結(jié)果

(2) 由于機械力是導(dǎo)致顆粒細(xì)化的最主要因素，所以介質(zhì)物料比和研磨時間對改性修飾產(chǎn)物粒度的影響十分明顯。隨介質(zhì)物料比在2～4范圍內(nèi)增大，相同研磨時間改性修飾產(chǎn)物細(xì)化程度逐漸增大(-2μm含量增加，d50下降)；介質(zhì)物料比為5時，研磨時間在15～45min范圍內(nèi)增加，改性產(chǎn)物逐漸細(xì)化，研磨時間再增加至60min，產(chǎn)物開始變粗，這可能是顆粒達(dá)較高細(xì)化程度，并伴隨產(chǎn)生機械力化學(xué)效應(yīng)，從而引發(fā)顆粒間團聚的結(jié)果。

通過以上分析，并綜合考慮多項指標(biāo)，可選擇介質(zhì)物料比4，研磨時間45min，此時改性修飾產(chǎn)物的顏料性能為：遮蓋力34.63g/m2，吸油量30.29g/100g，-2μm含量91.25%，d50.96μm。

3.5 TiO2含量的影響

表8列出了在不同RS型鈦白含量條件下，改變超細(xì)研磨II時間所獲得改性修飾產(chǎn)物的遮蓋力和吸油量指標(biāo)。試驗按制備工藝試驗流程進行，采用前面試驗優(yōu)化的條件，即：濕法超細(xì)研磨Ⅰ，固含量50%、介質(zhì)物料比5、碳酸鈣細(xì)磨至-2μm含量70%；濕法超細(xì)研磨Ⅱ，固含量50%、介質(zhì)物料比4。包膜物采用RS型鈦白。

由表8可以看出，隨RS含量的增加，改性修飾產(chǎn)物的顏料性能逐漸提高，其中RS含量低于30%時，遮蓋力數(shù)值保持在35g/m2以上，而當(dāng)RS含量增加到大于40%時，遮蓋力數(shù)值則迅速下降，從40%的22.80g/m2，到50%的22.86g/m2，再到60%的17.15g/m2，遮蓋力性能明顯改善，直至接近純RS型鈦白的指標(biāo)；改性修飾產(chǎn)物的吸油量隨RS含量的增加呈現(xiàn)先增大再降低最后與RS接近的趨勢，這也表明了RS改性修飾的有效作用。顯然，提高RS含量對最終形成改性修飾產(chǎn)物的顏料性能至關(guān)重要。綜合考慮吸油量指標(biāo)、粒度指標(biāo)和其他應(yīng)用性能以及成本因素，在本試驗條件下，選擇包膜材料RS的含量40%～50%，優(yōu)化研磨時間為60min。

表8 TiO2含量對改性修飾效果的影響

3.6 碳酸鈣/TiO2復(fù)合顆粒顏料性能的表征

測試了碳酸鈣/TiO2復(fù)合白色顏料(包膜物RS含量為40%)與顏料相關(guān)的性能指標(biāo)，包括遮蓋力、吸油量、白度、密度、水懸浮液pH值、105℃揮發(fā)物和粒度。測試結(jié)果及其與鈦白等常用顏料和碳酸鈣等填料的對比列于表9。

與常用的白色顏料相比：碳酸鈣/TiO2復(fù)合白色顏料的遮蓋力略弱于金紅石型鈦白(RD和RS)和銳鈦型鈦白(RJ)，遠(yuǎn)強于立德粉；吸油量與各顏料相當(dāng)；白度略低于RD和RS，但高于RJ和立德粉。碳酸鈣/TiO2復(fù)合白色顏料的密度比鈦白和立德粉低，這更有利于其制備乳液涂料時防止涂料分層，保持體系穩(wěn)定。碳酸鈣/TiO2復(fù)合白色顏料的粒度、水懸浮液pH值和105℃揮發(fā)物指標(biāo)也滿足有關(guān)要求。因此認(rèn)為，碳酸鈣/TiO2復(fù)合白色顏料可作為白色顏料加以應(yīng)用。

表9 碳酸鈣/TiO2復(fù)合白色顏料性能及其對比

碳酸鈣/TiO2復(fù)合白色顏料與碳酸鈣和高嶺土等白色填料相比，前者有較強的顏料性能，而后兩者幾乎無遮蓋力等顏料特性，這更證明了碳酸鈣表面進行TiO2改性修飾的良好效果。

4 結(jié)論

以機械力活化的方法制備了碳酸鈣/TiO2復(fù)合顆粒材料。優(yōu)化的工藝參數(shù)為：碳酸鈣粒度-2μm含量70%、物料濃度50%、介質(zhì)物料比4、TiO2組分含量40%。

優(yōu)化工藝條件下制備的碳酸鈣/TiO2復(fù)合顆粒材料的遮蓋力22.8g/m2、吸油量22.5g/100g、白度95.50%，說明碳酸鈣/TiO2復(fù)合顆粒材料已經(jīng)具有類鈦白粉的顏料性能，證明機械力活化在碳酸鈣/TiO2復(fù)合顆粒材料制備過程中起到了明顯的效果。

[1]馬鴻文.工業(yè)礦物與巖石(第三版)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010:177-180.

[2]王柏昆,丁浩.煅燒高嶺土-TiO2復(fù)合材料的制備及表征[J].中國粉體技術(shù),2010,16(2):22-26.

[3]姜瑋,丁浩,李淵.水鎂石/TiO2復(fù)合顆粒材料的制備及顏料性能研究[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2010(5):36-39.

[4]侯喜鋒,丁浩,李燚,等.硅灰石/TiO2復(fù)合顆粒材料的制備及表征[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2010(6):26-28.

[5]DING H, DENG Y X. Preparation and mechanism of calcium carbonate/titanium dioxide composites by mechanochemical method[C].Proceedings of XXIV international mineral processing congress, Science Press, Beijing, 2008:3344-3350.

[6]LIN H, DONG Y B, JIANG L Y. Preparation of calcium carbonate particles coated with titanium dioxide[J]. International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, 2009,16(5):592-597.

[7]丁浩,查炎鵬,任瑞晨.電氣石/TiO2復(fù)合材料的組成與微觀形態(tài)[J].遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報,2007,26(S2):188-190.

[8]LIANG N, DING H, ZHA Y P. Preparation and characterization of tourmaline/TiO2composite particles material[J]. Advanced Materials Research, 2010,96:145-150.

Preparation of Calcium Carbonate/TiO2Composite Particles Material by Mechano-activated and Its Characterization

TAN Qian, XIAO Yue-wen, WANG Yan-mei, ZHU Ling, DING Hao, HOU Xi-feng
(School of Materials Science and Technology, China University of Geosciences, Beijing 100083,China)

In this paper, the calcium carbonate/TiO2composite particles was prepared by liquid phase mechano-activated method. The effect of the calcium carbonate/TiO2was studied by grinding mediums, slurry concentration and other factors. The pigment properties of the calcium carbonate/TiO2were tested and were showed comprehensive evaluation. The result indicates that the pigment performance of the calcium carbonate/TiO2is similar to that of titanium dioxide, and the performance index of the RS40%as follows, hiding power is 22.8g/cm2, oil absorption value is 22.5g/100g, and whiteness is 95.50%, respectively.

calcium carbonate/TiO2composite particles; mechano-activated; titanium dioxide; pigment

TB332;P578.61

A

1007-9386(2011)04-0028-05

“十一五”國家科技支撐計劃項目(2008BAE 60B06)。

2011-06-20