商顏芳

(中國石油化工股份有限公司濟南分公司,山東濟南 250101)

減壓塔腐蝕狀況及防腐蝕對策

商顏芳

(中國石油化工股份有限公司濟南分公司,山東濟南 250101)

從環(huán)烷酸的腐蝕機理、影響因素及減壓塔實際運行情況等方面進行了分析,認為減壓塔多次改造后塔徑一直未變導致油氣流速過高、油氣處于多項流態(tài)和酸值逐年升高等因素導致減壓塔發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕。針對生產(chǎn)實際情況提出了塔內壁貼板、降低加工量、運行監(jiān)測和擇機更換新塔等相應的防腐措施。

減壓塔 環(huán)烷酸 腐蝕 貼板 消氫

中國石油化工股份有限公司濟南分公司常減壓蒸餾裝置的減壓塔為潤滑油型全填料塔,1991年建設安裝并于 1992年 5月投用,最初的設計能力為配套 1.5 Mt/a常壓裝置,是按生產(chǎn)潤滑油原料設計的,運行至今常減壓蒸餾裝置經(jīng)過四次擴能改造,由原來的 1.5Mt/a擴能到 5Mt/a的加工能力,減壓塔處理量達到 2 Mt/a,但每次只是對塔內件的結構和形式進行改造,塔體尺寸保持不變;塔體材質情況為最初頂部約 5.5 m高Φ3400mm的塔體為 20R,以下為 20R+0Cr19Ni9復合板;2007年檢修期間對塔頂約 5.5 m的塔體進行了材質升級,更換為 20R+0Cr13,其它部位未動。減壓塔共有 8段填料,2007年檢修時對填料進行了更換,根據(jù)各段填料所處環(huán)境腐蝕程度選用了不同材質,第一段填料為 304,二三段填料為 316L,四～八段填料為 317L。

1 減壓塔的腐蝕狀況

常減壓蒸餾裝置自 2007年 11月開工至 2010年 3月底停工檢修,期間共運行 29個月左右。2010年停工后對其內部進行了腐蝕狀況檢查。從腐蝕檢查情況看,減壓塔的腐蝕嚴重部位集中在中部塔體,上部和下部腐蝕較輕,從填料段的腐蝕情況看,從第一段填料到第六段填料的腐蝕是逐漸加重的,第八段到第六段填料的腐蝕也是逐漸加重的;第一、二和八段填料腐蝕輕微,外觀完好、無塌陷,內件無明顯腐蝕;第三、四段填料無明顯塌陷、填料完好,一級槽、二級槽有明顯減薄;第五、六、七三段填料不論是塔體、填料還是內件腐蝕都是最嚴重的。

1.1 第五段填料的腐蝕

填料上部光潔、無明顯塌陷,填料壓圈有明顯減薄;底部腐蝕嚴重、因腐蝕填料脫落下表面出現(xiàn)凹坑,許多填料碎片掉到下部的集液槽上。

塔壁腐蝕嚴重,焊縫凹陷呈溝槽狀,塔壁表面凹凸不平、蝕坑密布。整個內壁表面出現(xiàn)大量鐵銹,是因為裝置停工后內壁表面氧化所致,說明內壁表面基本為碳鋼。用光譜儀現(xiàn)場對塔壁進行分析,塔壁材質中元素鐵質量分數(shù)大于 98%,說明塔壁復合板已全部腐蝕殆盡;壁厚測量 (原始壁厚為20 mm+3 mm)值全部低于 20 mm。

填料段下部的減三線集油箱升氣帽腐蝕穿孔,人孔蓋上復合層腐蝕破壞。

1.2 第六段填料的腐蝕

填料段腐蝕較重、填料層整體嚴重塌陷、近一半填料已腐蝕掉,大梁、填料壓圈及其固定螺栓腐蝕嚴重;填料段下部減四線集油箱明顯減薄,人孔蓋復合層大部分腐蝕掉。塔壁的腐蝕較第五段嚴重,外觀情況基本一致;壁厚測量 (原始壁厚為20 mm+3 mm)值全部低于 20 mm。

1.3 第七段填料的腐蝕

填料段腐蝕較重、填料層上部出現(xiàn)多處塌陷坑,近 1/3填料被腐蝕掉,大梁、填料壓圈及其固定螺栓腐蝕嚴重;填料段下部減五線集油箱腐蝕減薄,人孔蓋復合層腐蝕減薄但復合層完整,塞焊點部位腐蝕較重,出現(xiàn)明顯蝕坑。塔壁表面存在大量蝕坑,焊縫出現(xiàn)溝槽,焊縫處最深溝槽超過 5mm;塔壁復合層腐蝕減薄,個別位置已全部腐蝕掉,在現(xiàn)場對塔壁進行光譜分析,得知壁鉻元素質量分數(shù)為 5%～8%,鎳元素質量分數(shù)為 1%～2%。說明整個塔壁復合層已基本腐蝕干凈,壁厚測量一般都在 20 mm左右。

1.4 腐蝕產(chǎn)物分析

在第五段填料下部 (減三線)采取腐蝕產(chǎn)物進行化驗分析,結果表 1。

表 1 減三線銹蝕產(chǎn)物元素分析結果Table 1 The analysis result of the element in the corrosion product of the minus three lines

從表 1中的元素分析結果來看,減三線銹蝕產(chǎn)物元素組分以 Fe,S和Mn為主,約占元素總量的91.3%。為了進一步確定腐蝕產(chǎn)物的物相組成,采用了 X射線衍射法進行腐蝕產(chǎn)物分析 (XRD),XRD衍射圖譜及腐蝕產(chǎn)物物相匹配結果見圖 1。腐蝕產(chǎn)物物相定量分析結果推薦使用由峰面積求得的平均值來確定。從減壓塔 C-4減三線銹蝕產(chǎn)物的 X-射線衍射圖譜來看,腐蝕產(chǎn)物的物相組成為 FeO(OH)(占 32.7%)、Fe1-xS(占 61.9%)和Fe2O3(占 5.3%),以鐵的氧化物和硫化物為主。由于環(huán)烷酸鐵是油溶性的,隨著油品得以流走,故腐蝕產(chǎn)物分析時未發(fā)現(xiàn)。

2 腐蝕原因分析

從腐蝕調查情況看,綜合分析腐蝕形態(tài)可以認定減壓塔主要腐蝕原因是環(huán)烷酸腐蝕,下面就環(huán)烷酸腐蝕機理及影響因素結合實際運行情況進行原因分析。

圖 1 減三線銹蝕產(chǎn)物 XRD分析結果Fig.1 The XRD analysis results of corrosion product in minus three lines

2.1 原油性質變化

近來年原油性質變化情況見表 2。

表 2 近幾年來原油硫、酸含量均值對比Table 2 Comparison sulfurwith acid in recent years

由表 2可以看出,常減壓裝置在 2007～2010年的運行期間進裝置原油的硫含量變化不大,但酸值呈現(xiàn)逐年上升趨勢且一直處于較高的水平,酸值超過 1.0 mgKOH/g的情況頻繁出現(xiàn),2009年酸值最高達到 1.28 mgKOH/g,所以減壓塔發(fā)生高溫酸腐蝕是必然的;從環(huán)烷酸腐蝕的分布看,減三、四、五線是高溫酸腐蝕的重點區(qū)域,這也和實際情況符合。加工的原油屬于典型的低硫高酸原油,高溫環(huán)境中的環(huán)烷酸腐蝕性更強。

2.2 環(huán)烷酸腐蝕機理

石油中的環(huán)烷酸是非常復雜的混合物,其相對分子量差別很大,為 180～700,尤其是 300～400居多,其沸點范圍為 177～343℃。在石油煉制過程中,環(huán)烷酸隨原油一起被加熱和蒸餾,并隨與之沸點相同的油品冷凝,且溶于其中,從而造成該餾分對設備材料的腐蝕。由于生成的環(huán)烷酸鐵是油溶性的,所以環(huán)烷酸腐蝕的金屬表面光潔、無銹蝕產(chǎn)物堆積。

2.3 影響環(huán)烷酸腐蝕的因素

2.3.1 酸值的影響

原油和餾分油的酸值是衡量環(huán)烷酸腐蝕的重要因素。在一定溫度范圍,腐蝕速率和酸值存在一臨界酸值,高于此值,腐蝕速率明顯加快,一般認為原油的酸值達到 0.5 mgKOH/g時,就可引起蒸餾裝置某些高溫部位發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕,隨著酸值的升高,腐蝕速率不斷增加。

2.3.2 溫度的影響

環(huán)烷酸腐蝕的溫度為 230～400℃。環(huán)烷酸腐蝕有兩個峰值,第一個高峰出現(xiàn)在 270～280℃,當溫度達到 350～400℃時,出現(xiàn)第二個高峰。減壓塔第五、六、七填料段處的溫度為 280～350℃,涉及到環(huán)烷酸腐蝕的兩個峰值區(qū);按常規(guī)的原油有機酸的分布規(guī)律這三段填料區(qū)域的油品正是環(huán)烷酸聚集的油種。

2.3.3 流速、流態(tài)的影響

流速在環(huán)烷酸腐蝕中是一個很關鍵的因素。凡是有阻礙液體流動從而引起流態(tài)變化的地方,如彎頭、泵殼和熱電偶套管插入處,都會加劇環(huán)烷酸的腐蝕。

一般情況下,減壓塔正常設計空塔氣速為 1.2～2 m/s,由于減壓塔負荷的不斷提高,且塔徑保持不變導致塔內油氣的流速大大增加,通過計算發(fā)現(xiàn),第五段填料的空塔氣速為 4.68 m/s,為正常值的 2.34～3.9倍;第六段填料的空塔氣速為4.44 m/s,為正常值的 2.22～3.7倍;第七段填料的空塔氣速為 3.36 m/s,是正常值 1.68～2.8倍;可見塔內的油氣流速已遠遠超過正常值。另外,塔內填料和內件的存在勢必會提高油氣的流速,而且塔內油氣處于一種多相流狀態(tài),流態(tài)非常復雜,這也大大提高塔體的腐蝕。

2.3.4 硫含量的影響

油氣中硫含量的多少也影響環(huán)烷酸腐蝕,硫化物在高溫下會釋放出 H2S,H2S與鋼鐵反應生成硫化亞鐵,覆蓋在金屬表面形成保護膜,這層保護膜不能完全阻止環(huán)烷酸的作用,但它的存在顯然減緩了環(huán)烷酸的腐蝕。所以說低硫高酸原油比高硫高酸原油的腐蝕更嚴重。

3 結論

近幾年隨著進裝置的原油酸值的不斷升高,使得減壓塔內環(huán)烷酸含量不斷增加;減壓塔五、六、七段填料區(qū)域正處于環(huán)烷酸聚集的范圍;減壓塔由于是負壓操作,塔內氣相流速高,空塔氣速的計算顯示由于減壓塔負荷的不斷提高,在塔徑不變的情況下大大提高了塔內油氣的流速,同時塔內油氣處于一種多相流狀態(tài);塔內油氣的硫含量并不高,形成的硫化亞鐵保護膜較少;以上這些原因都造成了環(huán)烷酸腐蝕速率不斷增加,腐蝕加劇,最終導致減壓塔填料腐蝕減薄嚴重甚至塌陷,而第五六七段填料對應的塔體復合層幾乎腐蝕殆盡。

4 防護措施

4.1 更換部分腐蝕嚴重的填料及內件

針對實際的腐蝕狀況,對第五六七段填料全部更新;對減四線集油箱槽盤式集油箱燕尾槽全部更換;第七段填料處的大梁、壓圈螺栓全部更換;對腐蝕損壞的人孔門進行修復。

4.2 塔內壁焊接貼板內襯耐腐蝕層

減壓塔內壁的腐蝕是影響減壓塔安全運行的最關鍵因素,因此對減壓塔第五六七段填料對應的塔內壁貼焊 3 mm厚 316 L材質鋼板。為確保內襯板的焊接質量,采取塞焊的方式降低貼板鼓脹脫落的風險。焊前對塔壁進行化學清洗后再進行噴砂除銹;為保證復合的不銹鋼鋼板盡量與塔壁貼合,對以往改造過程中遺留的內件支撐件 T型焊接接頭打磨與塔壁齊平,不銹鋼材質的 T型焊接接頭采用不銹鋼砂輪進行打磨。同時為確保焊接質量,焊接前對減壓塔內部焊接不銹鋼板部分筒體進行了消氫處理。

4.3 對塔壁在線定點定期測厚

根據(jù)減壓塔腐蝕程度分布,設立合理的定點測厚點,制定合理的檢測周期對減壓塔進行腐蝕監(jiān)測,通過對測厚數(shù)據(jù)的分析統(tǒng)計確定減壓塔各部位的腐蝕情況。

4.4 增加工藝防腐蝕措施

選擇合理的注點,通過工業(yè)試用確定高溫緩蝕劑的種類和加注數(shù)量,以更好地保護減壓塔體及內件。為隨時監(jiān)測塔內的腐蝕情況,定期對保護的各側線 (減二中、減三線、減四線和減五線)分析鐵離子含量和酸值,做好這幾個側線流量的記錄。

4.5 降低減壓塔的運行負荷

為降低減壓塔內油氣的流速,減緩環(huán)烷酸腐蝕,在兼顧正常生產(chǎn)處理量的同時降低減壓處理量,經(jīng)過與生產(chǎn)調度討論,確定減壓塔的進料量不得超過 220 t/h。

4.6 減壓塔進行更新

盡管貼板可以大幅度降低腐蝕介質直接沖蝕基材的可能性,大幅度降低腐蝕速率,但實踐證明難以避免發(fā)生鼓脹脫落的現(xiàn)象。另外采取加密的定點測厚、在減二回流加注高溫緩釋劑、降低減壓處理量或降低原油酸值等措施,短期運行風險較低,但長期運行仍然存在較大風險。所以在采取以上防腐措施的同時開始新塔設計更新工作,當條件允許時立即進行更新。

由于裝置所加工原油為高酸原油,因此減壓塔設備材料的選擇參照《加工高硫原油重點裝置主要設備設計選材導則》(SH/T3096-2002)的有關規(guī)定,鑒于原塔復合板耐蝕層為 0Cr19Ni9(304),從實際運行看耐環(huán)烷酸腐蝕能力并不強,所以更新的塔筒體上部應為 Q345R+蒙乃爾合金復合鋼板,其余均為 Q345R+316L復合鋼板,復合板厚度 3mm;集油箱、分布器和填料等內件材質與原塔保持一致,多數(shù)采用 316L材質,少數(shù)為蒙乃爾合金和317。

Corrosion of vacuum D istillation Tower and Prevention M easures

Shang Yanfang
(SINOPEC Jinan Petrochem ical Com pany,Jinan,Shandong250101)

The corrosion in vacuum distillation tower was analyzed in respect of corrosion mechanis ms of naphthenic acid, impact factors and tower operating conditions.Itwas concluded that the naphthenic acid corrosion was caused by higher velocity of oil vapor due to smaller vacuum tower diameter,multi-phase flow and increasing TAN in crude oil processed. Installation of plate on the internalwallof the tower,reduction of processing capacity,monitoringof unitoperation and replacementof the tower at a proper time are recommended to protect the corrosion.

vacuum tower,naphthenic acid,corrosion,installation of plate,reduction of hydrogen

TE986

A

1007-015X(2011)06-0021-04

2011-04- 28;修改稿收到日期:2011-07-08。

商顏芳 (1975-),1997年畢業(yè)于西北大學化工學院,高級工程師,現(xiàn)在中國石油化工股份有限公司濟南分公司機動處從事防腐保溫和加熱爐管理工作。E-mail:syf.jnlh@sinopec.com

(編輯 張向陽)

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